引言

在對(duì)鋁合金進(jìn)行表面預(yù)處理時(shí)，經(jīng)常要用磷酸、氫氟酸、硫酸三酸混酸對(duì)其進(jìn)行脫脂、脫膜及拋光。在對(duì)三酸混合酸進(jìn)行滴定測(cè)定時(shí)，氫氟酸可以用氟離子電極測(cè)定。當(dāng)繼續(xù)測(cè)定硫酸和磷酸的濃度時(shí)，一般是使用pH值變色范圍不同的指示劑對(duì)其進(jìn)行分級(jí)滴定，由于三種酸強(qiáng)度不同及分級(jí)電離常數(shù)的不同，當(dāng)混酸組成比例變化較大時(shí)，測(cè)定誤差非常大。為了確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們采用了百里香酚酞作指示劑做第一級(jí)滴定，用氯化鈣溶液沉淀HPO₄^2-中的PO₄³-，還用百里香酚酞作指示劑進(jìn)行第二級(jí)滴定，測(cè)定HPO₄^2-離解出的H⁺，從而確定磷酸的濃度，取得了比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

1. 基本原理

三種酸的電離常數(shù)分別為：氫氟酸：pK₁3.17；磷酸：pK₁2.13  pK₂7.2  pK₃12.36；硫酸：pK₂1.99。百里香酚酞的變化范圍為：無色9.3-10.5藍(lán)色。當(dāng)用百里香酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作第一級(jí)滴定，溶液中還有HPO₄^2-中的H⁺未被滴定，此時(shí)加入CaCl₂溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

釋放出的H+再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行第二級(jí)滴定，即可得到磷酸的濃度。

2. 所用試劑

0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；25%（溶液百分比濃度）的氯化鈣溶液；指示劑百里香酚酞（pH變色范圍：無色9.3~10.5藍(lán)，配制：0.1g百里香酚酞溶于100mL乙醇）。

3. 分析步驟

3.1在250ml的塑料錐形瓶中加入1g混酸試樣，再加入100mL水，搖勻，加入兩滴百里香酚酞做指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由無色變藍(lán)色，記錄此時(shí)的消耗氫氧化鈉溶液的體積為V1.

3.2 在3.1溶液中加入6mL25%（溶液百分比濃度）的氯化鈣溶液，補(bǔ)加兩滴百里香酚酞指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液繼續(xù)進(jìn)行第二級(jí)滴定，溶液由無色變藍(lán)色，記錄此時(shí)的消耗氫氧化鈉溶液的總體積為V2.

4. 三酸含量的計(jì)算

4.1 氫氟酸含量

用氟離子電極測(cè)定氫氟酸含量。

4.2 磷酸含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的計(jì)算公式

C1————氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：mol/L

V1——第一次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：mL

V2————兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積：mL

m——加入混酸樣品的質(zhì)量：g
 
————磷酸的摩爾質(zhì)量：g/mol

4.3 硫酸含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的計(jì)算公式

C1———— 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：mol/L

V1————第一次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：mL

V2————兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積：mL

m——加入混酸樣品的質(zhì)量：g

ρ(HF)————氫氟酸的質(zhì)量濃度：g/L

M(HF)————氫氟酸的摩爾質(zhì)量：g/mol

M(H2SO4)————1/2硫酸的摩爾質(zhì)量：g/mol

5.討論

通常在測(cè)定H3PO4與強(qiáng)酸混合酸時(shí)，根據(jù)H₃PO₄的第二級(jí)電離常數(shù)pK2=7.2，利用甲基橙（pH變色范圍：紅3.0~4.3黃）作指示劑進(jìn)行第一級(jí)滴定，用酚酞（pH變色范圍：無色7.4~10.0紅）作指示劑進(jìn)行第二級(jí)滴定:

從而確定H₃PO₄的濃度。而硫酸、磷酸、氫氟酸混酸用此方法測(cè)定時(shí)，因氫氟酸一級(jí)電離常數(shù)（pK₁3.17）  介于磷酸一級(jí)電離常數(shù)（pK₁2.13）與二級(jí)電離常數(shù)（pK₂7.2）之間，再現(xiàn)性非常不好，平行測(cè)定誤差非常大，即使用pH計(jì)指示進(jìn)行酸堿滴定，平行測(cè)定誤差也非常大，而利用氯化鈣沉淀磷酸根，從而滴定磷酸的第三級(jí)電離出的氫離子，再現(xiàn)性非常好，平行測(cè)定誤差非常小。

在進(jìn)行第一級(jí)滴定時(shí)指示劑變藍(lán)即可。在進(jìn)行第二級(jí)滴定時(shí)由于有大量沉淀存在，一定要在指示劑出現(xiàn)深藍(lán)色 且過一分鐘藍(lán)色不消失后確定終點(diǎn)體積。

6. 結(jié)束語

磷酸、氫氟酸、硫酸三酸混合酸，因強(qiáng)度不同及分級(jí)電離常數(shù)的不同，用pH值變色范圍不同的指示劑對(duì)其進(jìn)行分級(jí)滴定時(shí)，當(dāng)混酸組成比例變化大時(shí)，測(cè)定誤差非常大，采用百里香酚酞作指示劑做第一級(jí)滴定，然后用氯化鈣溶液沉淀HPO₄^2-中的PO₄³-，還用百里香酚酞作指示劑做第二級(jí)滴定，測(cè)定HPO₄^2-離解出的H⁺，取得了比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。此種測(cè)定三酸混合酸的分析方法，操作簡(jiǎn)單，分析結(jié)果準(zhǔn)確性高，一般廠家的實(shí)驗(yàn)室都可以完成。