1.1熔煉過程中鋁液與環境的相互作用

 

　　1.1.1熔煉過程中熱的轉移（熱力學過程）

 

　　固體金屬在爐內加熱熔化所需要的能量，要由熔煉爐的熱源供給。由于采用能源的不同，其加熱方式也不一樣，目前基本爐型仍是火焰爐。

 

　　鋁雖然熔點低（660℃），但由于熔化潛熱（393.56KJ/kg）和比熱大[固態1.138 kJ/(Kg﹒K)，液態1.046 kJ/(kg﹒K)]，熔化1kg所需的熱量要比銅的大得多，而鋁的黑度（＝0.2）僅為銅、鐵的1/4,因此鋁和鋁合金的火焰熔煉爐的熱力學設計難度大，較難實現理想的熱效率。

 

　　下面講講火焰爐的熱交換過程。火焰給被加熱物體的熱量（Q）為：

 

　　Q＝QGC＋QSC

 

　　QGC－燃燒氣體傳到受熱面的熱量，KJ/h；

 

　　QSC－爐壁傳給受熱面的熱量，KJ/h。

 

　　QGC＝（αGCεC＋αC）（tG－tC）

 

　　QSC＝（αGSФSC＋αabεb）（tS－tC）

 

　　αGC－燃燒氣體與受熱面之間輻射傳熱系數，kJ/（m2﹒h﹒℃）；

 

　　αC－燃燒氣體與受熱面之間的對流傳熱系數，kJ/（m2﹒h﹒℃）；

 

　　αab－被燃燒氣體吸收的爐壁輻射熱量的熱輻射系數，kJ/（m2﹒h﹒℃）。

 

　　從以上各式可以看出，提高金屬受熱量，一方面是增大（tG－tC）和（tS－tC）即提高爐溫，這對爐體和金屬熔體都有不利影響；另一方面，由于鋁的黑度很小，提高輻射傳熱是有限的。因此只能著眼于增大對流傳熱系數，對流傳熱系數與氣體流速有以下關系：

 

　　當燃燒氣體的流速V<5m/s時，

 

　　αc＝5.3＋3.6V[kJ/（m2﹒h﹒℃）]

 

　　當燃燒氣體的流速V>5m/s時，

 

　　αc＝647＋v0.78[kJ/（m2﹒h﹒℃）]

 

　　可見提高燃燒氣體的流速是有效的，以前多采用低速燒嘴（5～30m/s），近年采用了高速燒嘴(100～300m/s),使熔爐的熱效率有很大提高。

 

　　1.1.2合金元素的溶解與揮發

 

　　1.1.2.1合金元素在鋁中的溶解

 

　　合金添加元素在熔融鋁中的溶解是合金化的重要過程。元素的溶解與其性質有密切關系，受添加元素固態結構結合力的破壞和原子在鋁液中的擴散速度控制。元素在鋁液中的溶解作用可用元素與鋁的合金系相圖來確定，通常與鋁形成易熔共晶的元素容易溶解；與鋁形成包晶轉變的，特別是熔點相差很大的元素難于溶解。如Al－Mg、Al－Zn、Al－Cu、Al－Li等為共晶型合金系，其熔點與鋁也較接近，合金元素較容易溶解，在熔煉過程中可直接添加鋁熔體中；但Al－Si、Al－Fe、Al－Be等合金系雖也存在共晶反應，由于熔點與鋁相差較大，溶解很慢，需要較大的過熱才能完全溶解；Al－Ti、Sl－Zr、Al－Nb等具有包晶型相圖，都屬難溶金屬元素，在鋁中的溶解很困難，為了使其在鋁中盡快溶解，必須以中間合金形式加入。

 

　　1.1.2.2元素的蒸發

 

　　蒸發這一物理現象在熔煉過程中始終存在。金屬的蒸發（或稱揮發），主要取決于蒸氣壓的大小。在相同的熔煉條件下，蒸氣壓高的元素易于揮發。可把鋁合金的添加元素分為兩組，Cu、Cr、Fe、Ni、Ti、Si等元素的蒸氣壓比鋁小，蒸發較慢；Mn、Li、Mg、Zn、Na、Cd等元素的蒸氣壓比鋁的大，較易于蒸發，熔煉過程中的損失較大。

 

　　1.1.3金屬與爐氣的作用

 

　　熔煉過程中，金屬以熔融或半熔融狀態暴露于爐氣并以之相互作用的時間長，往往容易造成金屬大量吸氣，氧化和形成其他非金屬夾雜。

 

　　1.1.3.1鋁－氧反應

 

　　鋁與氧的親和力大，易氧化。在500～900℃范圍內，純鋁表面將形成一層不溶于鋁液的、難熔的、致密的γ－Al2O3氧化膜，這層膜能阻止鋁液的繼續氧化。這一特性對熔煉工作帶來了很大方便，熔煉時不需要采取特殊的防氧化措施（鋁－鎂合金除外）。

 

　　加入合金元素對鋁合金的氧化有一定的影響，其影響與加入的元素使氧化物呈現的結構以及對氧的親和力的大小有關。當在鋁中加入Si、Cu、Zn、Mn等合金元素時，對鋁的氧化膜影響極小，因為這些元素與氧的親和力較小，而且加入鋁中后，表面膜將變為由這些元素的氧化物在γ－Al2O3中的固溶體（γ－Al2O3﹒MeO）所組成，此時合金的氧化膜仍是致密的，能夠阻礙合金的繼續氧化。以此相反，當在鋁中加入堿土及堿金屬（如鎂、鈣、鈉等）時，由于這類元素較為活潑，與氧的親和力比鋁的大，因此將優先氧化，而且這些元素大多數是表面活性物質，易富集在鋁液表面，從而改變了氧化膜的性質。如Mg含量大于1.5%時，表面氧化膜幾乎已全為氧化鎂膜所組成，而且這些氧化膜多孔疏松，不能抑制膜下面的鋁合金液的繼續氧化。但若在Al－Mg合金中加入少量的鈹（0.03～0.07%），可提高此時的氧化膜的致密性，鈹也是表面活性物質，富集在鋁液表面，且鈹的原子體積小，擴散速度大，鈹原子可滲入氧化鎂膜的松孔中，起了填補膜中孔隙的作用，從而使之形成完整的致密膜。在鋁－鎂合金類合金中加入少量的鈣、鋰等元素也具有同樣的功效。

 

　　決定氧化膜性質的因素是：①合金元素或氧化膜本身的蒸氣壓，蒸氣壓越低，則越穩定，其保護性能也越好。②合金元素氧化后體積的變化。加入合金元素后，氧化膜的結構是由氧化物體積對產生此氧化物的金屬體積之比來決定的。

 

　　試驗證明，γ－Al2O3外表面是疏松的，存在Φ50～100×10-10mm的小孔，因此很容易吸附水氣。通常在熔煉溫度下其表面的膜中含有1～2%H2O，當溫度升高時，能減少其吸附的水量，但即使溫度高達900℃時，γ－Al2O3仍吸收0.34%H2O。只有在溫度高于900℃，γ－Al2O3完全轉變成α－Al2O3時，才完全脫水。如在熔煉與澆注時將表面破壞的γ－Al2O3膜攪入鋁液中，吸附的水氣與鋁液反應造成吸氫。鋁液中Al2O3增加，氫含量也會隨之增加。因此在熔煉和鑄造過程中不要輕易破壞氧化膜。溫度超過900℃時，γ－Al2O3開始轉變為α－Al2O3，密度增大到3970Kg/m3,體積收縮約13%，此時表面膜不再是連續的，氧化反應又將劇烈進行，此時氧化物含量顯著增加，嚴重影響合金性能，所以大多數鋁合金熔煉溫度應控制在760℃以下。

 

　　1.1.3.2鋁－水氣反應

 

　　低于250℃時，鋁和空氣中的水氣接觸。發生下列反應：

 

　　2 Al + 6H2O → 2Al(OH)3 ＋ 3H2

 

　　Al(OH)3是一種白色粉末，沒有防氧化作用，且易潮濕。這種帶有Al(OH)3腐蝕層的鋁在高于400℃的條件下將進一步發生下列反應：

 

　　2Al(OH)3→ Al2O3 ＋ 6[H]

 

　　2Al(OH)3→2Al2O3＋3H2O

 

　　在熔煉時，Al2O3即成為氧化夾雜物，氫則溶入鋁液，增加鋁液中的含氣量。

 

　　尤為突出的是，鋁液遇到H2O反應極為劇烈，即使在大氣中僅存少量水蒸氣，也足以和鋁液發生反應，生成的氫則溶于鋁液。當澆注時，在鑄件凝固過程中溶于鋁液的氫又析出，這就是鋁合金鑄件常見缺陷針孔的主要成因。鋁錠長期露天存放，是造成鋁熔體含氣量多的主要原因。鋁液表面如有致密的氧化膜存在，能顯著的阻礙鋁－水氣反應，一旦氧化膜破壞或疏松了，反應仍可劇烈進行。

 

　　升高溫度對鋁－水氣反應速度大大加快，從而使鋁液中的含氫量急劇增加，這說明了限制熔煉溫度和澆注溫度的必要性。這一點對鋁－鎂類合金尤為重要。

 

　　1.1.3.3熔融鋁與爐襯耐火材料的作用

 

　　目前熔鋁爐的爐襯多以氧化物為耐火材料，這些氧化物在高溫下的穩定性取決于氧化物的生成自由能（⊿G），凡生成自由能小于Al2O3的生成自由能的氧化物是穩定的，在熔煉過程中不受鋁液浸蝕；生成自由能高于Al2O3的生成自由能，其氧化物將與鋁及其他活性金屬發生如下反應：

 

　　3SiO2 ＋ 4Al→ 2Al2O3 ＋ 3Si

 

　　3FeO ＋ 2Al→ Al2O3 ＋ 3Fe

 

　　Cr2O3 ＋ 2Al→ Al2O3 ＋ 2Cr

 

　　SiO2 ＋ Mg→ 2MgO ＋ Si

 

　　由以上氧化物構成的爐襯耐火材料，不但爐襯易于損壞，而且反應生成的Si、Fe等進入鋁液中，使熔體受到污染。所以，爐襯與鋁液接觸部分傾向采用高Al2O3成分的耐火材料。

 

　　1.2鋁中的氣體

 

　　1.2.1氣體在鋁中的存在形式

 

　　氣體在金屬中以以下三種形態存在：

 

　　以氣體夾雜或氣泡形態；

 

　　以氧化物、氮化物、氫化物等固態化合物形態；

 

　　以液態或固態溶液，即以原子或離子形態分布于金屬原子間或晶格中；

 

　　1.2.2鋁合金熔體中氣體的來源

 

　　熔煉鋁合金過程中，從大氣、燃料、爐料、耐火材料、熔鑄工具等帶入的氣體種類較多，如H2、CO2、CO、CnHm（碳氫化合物）、H2O和O2等。但只有那些容易分解成原子的氣體，才能有較多的數量溶入鋁液中去。具體的說，鋁液中所溶解的氣體中80～90%是氫。所以鋁合金中的含氣量，主要指含氫量。

 

　　熔煉時周圍空氣中的氫氣含量并不多，所以氫的來源主要是通過水分與鋁液反應而產生的氫原子。

 

　　2Al ＋ 3H2O = Al2O3 ＋ 6[H]

 

　　這種原子態氫，一部分跑到大氣中，一部分就進入鋁液中。

 

　　實踐證明，不同的季節和地區，因空氣的濕度不同，鑄錠中的含量也隨之而異，其含氣量隨空氣濕度的增大而增加。

 

　　1.2.3影響氣體含量的因素

 

　　（1）合金元素的影響 與氣體結合力較大的合金元素，如鈦、鋯、鎂等會使合金中的氣體溶解度增大。而銅、硅、錳、鋅等元素可降低鋁合金中氣體的溶解度。

 

　　（2）氣體分壓的影響 在溫度相同的條件下，氣體在金屬中的溶解度隨爐氣成分中的氫氣分壓增大而增大。故火焰爐熔煉的鋁熔體中的氫溶解度比電爐中的大。

 

　　（3）溫度的影響 當氫分壓一定時，溫度越高鋁熔體吸收的氫也越多。

 

　　此外，金屬表面氧化膜狀態及熔煉時間對氣體在鋁熔體中的溶解度也有影響。

 

　　1.3鋁中的非金屬夾雜

 

　　1.3.1夾雜的種類及形態

 

　　在鋁熔體中存在的非金屬夾雜物有：

 

　　氧化物 合金在熔化和轉注過程中，鋁與爐氣中的氧及水氣作用，生成Al2O3、MgO、SiO2、和Al2O3﹒MgO（尖晶石）。

 

　　殘余的細化劑Al－Ti－B中間合金的粗大Ti－B粒子。

 

　　在熔體凈化時產生的氯化物、氮化物及碳化物。

 

　　耐火磚碎片、脫落的流槽和工具上的涂料。

 

　　最多的是Al2O3、MgO、Al2MgO4，形態以薄片狀為主。

 

　　1.3.2非金屬夾雜物的檢查方法

 

　　鋁合金中的非金屬夾雜物，由于其分布不均勻，大小、形態各異，鑄錠的局部檢查很難有真正的代表性，所以要做到準確的定量化是比較困難的。常用的檢查方法有：鑄錠斷面的低倍組織檢查；斷口檢查；金相檢查；氧分析；超聲波探傷檢查等。

 

　　1.4添加劑

 

　　添加劑包括覆蓋劑、熔劑、變質劑和精煉劑以及輔助材料等。由于鋁會與水反應生成氧化夾雜和氫，所以任何添加劑在使用前必須要進行烘干處理。

 

　　1.4.1覆蓋劑

 

　　覆蓋劑是指用來覆蓋于合金液體表面、防止合金氧化和吸氣的材料。

 

　　1.4.2熔劑

 

　　大多數鋁合金的液面有一層致密的氧化膜，它雖能阻止大氣中水的侵入，減少鋁液被大氣二次污染，但它嚴重的阻礙了鋁液中已有的氫排入大氣，當鋁液表面上撒上熔劑后，由于熔劑能使鋁液表面致密的氧化膜破碎為細小顆粒并具有將其吸入熔劑層的作用，因而就不再存在阻礙氫分子氣泡逸入大氣的表面膜，氫分子很易通過熔劑層進入大氣。另一方面，熔劑還能去除鋁液中的氧化夾雜物，也就去除了吸附在夾雜物表面上的小氣泡。此即為熔劑法的精煉原理。

 

　　對熔劑的要求：

 

　　不和鋁液發生化學反應，也不相互溶解。

 

　　熔劑的熔點低于熔煉溫度，并有良好的流動性，以便在鋁液表面形成連續的覆蓋層。

 

　　應具有良好的精煉能力。

 

　　熔劑比重和鋁液比重應有顯著差別，使熔劑容易上浮或下沉。要求熔劑能與合金液 很好的分離，不相互混雜，以免形成熔劑夾雜。

 

　　來源供應充足，價格便宜。

 

　　鋁合金的熔劑種類繁多，一般由堿金屬及堿土金屬鹵素鹽類的混合物構成。

 

　　1.4.3變質劑

 

　　變質是指在金屬液體中加入少量添加劑，使金屬或合金的結晶組織和性能發生明顯改善的工藝操作。加入的元素稱為變質劑。常用的變質元素有：鈉、鍶、Re、磷等。

 

　　1.4.4精煉劑

 

　　精煉劑用來清除合金液中所含的氣體和氧化物夾雜等。鋁合金熔煉常用的精煉劑有：氯化鋅、六氯乙烷、氯氣、氮氣及由氯化鈉、氯化鉀、冰晶石等組成的精煉劑。

 

　　1.4.5輔助材料

 

　　輔助材料是指鐵質坩鍋及熔煉工具表面上涂的涂料。涂料的功能是防止坩鍋及熔煉工具中的鐵污染熔液，減少鋁對坩鍋與工具的蝕，延長其使用壽命。

 

　　1.5鋁合金熔體的凈化

 

　　一般所謂“去氣”是指去除合金中的氣體，“精煉”是指去除合金中的夾雜物。去氣精煉的目的就是清除或盡量降低氧化物夾雜和氣體，以提高金屬的凈化程度。故去氣和精煉通常稱凈化處理，俗稱“精煉處理”。

 

　　對鋁合金熔體純潔度的要求，一般由于品種和用途的不同有一定的差別。通常含氫量要求小于0.2ml/100gAl，但對于特殊要求的航空材料應在0.1ml/100gAl以下。由于測氫需用專門儀器，在生產中往往采用針孔度來衡量鋁合金的含量。在我國將其分為五個等級，用圖片對比來評議（GB10851-89），五級最嚴重。非金屬夾雜物由于檢測時不能精確定量，就很難有定量要求。

 

　　鋁及鋁合金的凈化方法很多，大體可歸為爐內凈化和爐外凈化兩類。目前國內普遍采用N2—Cl2混合氣體及熔劑精煉，陶瓷片過濾凈化方法。一些大、中型鋁加工廠還引進了在線處理裝置，如SNIF（spinning Nozzle Inert Flotation）、MINT（Melt In-Line Treatment system）等，進一步提高熔體質量。

 

　　1.5.1爐內凈化方法及原理

 

　　1.5.1.1氮氣處理

 

　　氮氣化學性質不活潑，在精煉溫度下不與鋁液及其他溶解的氣體發生化學反應，也不溶于鋁熔體中。將氮氣通入鋁液中能形成大量氣泡。在這些氮氣氣泡中氫分壓PH2＝0，因此熔體中的氫就不斷地向氣泡擴散，直至氣泡中氫的分壓力PH2增加到與熔體中氫的濃度符合[H]=K﹒關系時才達到平衡。氣泡浮出液面后，氣泡中的氫即逸入大氣，因此連續產生氣泡，即能不斷除去溶于鋁液中的氫。在氣泡上浮過程中，遇到夾雜物時，由于表面張力的作用，夾雜物就粘附在氣泡表面上，這些夾雜物隨著氣泡的上浮而排除。由此可見，在去氣體的同時也清除了夾雜物。

 

　　用氮氣去氣精煉，精煉溫度應控制在690～7100C范圍內，溫度過高，氮氣可能與鋁起化學反應。氮氣壓力控制在10～15kPa范圍內。

 

　　含鎂的合金不宜采用氮氣凈化，因為精煉溫度下能生成Mg3N2影響合金質量，同時氮的除氣作用并不完全。

 

　　1.5.1.2氯氣凈化

 

　　氯氣不溶于鋁合金熔體，但能與鋁生成氯化鋁。

 

　　2 Al + 3 Cl2 = 2 AlCl3↑

 

　　氯氣還能與合金中的氫發生反應，生產易揮發的氯化氫。

 

　　Cl2 + 2 ［H］ = 2HCl

 

　　也有部分氯氣以氣態逸出。這些氣體都以氣泡形式從鋁液中浮起，起去氣除渣的作用，凈化效果好。但氯氣有毒，有害于人體健康，對周圍設備腐蝕嚴重，為此必須有完好的通風防護設備。

 

　　1.5.1.3混合氣體凈化

 

　　用氯氣對環境及設備有害，所以采用混合氣體凈化，以提高凈化效果，同時減少其有害作用。

 

　　混合氣體有兩氣體混合：N2-Cl2(9:1或8:2)和三氣體混合N2-Cl2-CO(8:1:1)。在鋁液中的反應如下：

 

　　2Al2O3 + 6Cl2 = 4AlCl3↑ + 3O2↑

 

　　3O2 + 6CO = 6CO2↑

 

　　3Al2O3 + 3Cl2 + CO = 2AlCl3↑ +3CO2↑

 

　　AlCl3和CO2都有精煉作用，又能部分分解Al2O3，所以明顯提高凈化效果。

 

　　1.5.1.4熔劑凈化

 

　　熔劑精煉作用主要是通過其與熔體中的氧化夾雜物發生吸附和溶解來實現。常用的精煉劑以氯化物為基礎，加入氟化物，如CaF2 、Na3AlF6等來吸附、溶解Al2O3，以增大凈化效果。它們能夠清除氧化夾雜，也可以去除一些氣體，但不徹底。

 

　　精煉時，先調整鋁液溫度到高于澆注溫度20～30℃。把熔劑撒在鋁合金熔體表面，由于鋁合金使用的熔劑密度比鋁液小，它們都浮在上面。攪拌5～10min，靜止5～10min，然后清除合金上面的渣并撒上一層覆蓋劑，精煉完畢即可澆注。

 

　　1.5.1.5氯鹽凈化

 

　　氯鹽凈化的原理是利用它們和鋁反應生成不溶于鋁液的低沸點化合物（如AlCl3沸點182.7℃），在鋁液中形成氣泡，上浮時起去氣、清除雜質的作用。

 

　　常用的氯鹽有氯化鋅、氯化錳、四氯化碳、六氯乙烷等，在熔體中的反應如下：

 

　　3ZnCl2 + 2Al = 2AlCl3↑ + 3Zn

 

　　3MnCl2 + 2Al = 2AlCl3↑ + 3Mn

 

　　3C2Cl6 + 2Al = 2AlCl3↑ + 3C2Cl4

 

　　用氯鹽精煉的缺點是產生刺激性氣體，惡化勞動條件，而且對設備有嚴重腐蝕作用。近年來有的工廠采用以硝酸鹽加C粉為主的無毒精煉劑。在鋁熔體中無毒精煉劑發生下列反應：

 

　　4NaNO3 + 5C = 2NaCO3 + 2N2↑ +3CO2↑

 

　　N2和CO2都不溶于鋁液，在上浮時起到精煉效果。精煉劑中Na3AlF6、Na2SiF6即起精煉作用，也起緩沖作用。N2、CO2等沒有刺激性，改善了勞動條件。但近年研究表明，在凈化過程中，硝酸鹽與碳反應并不充分，往往會產生對人體有害的氮氧化物，這已引起了人們的關注。

 

　　1.5.1.6真空凈化

 

　　真空凈化是把鋁液放在真空罐中，再通過真空設備把真空罐抽成一定真空度。在真空下鋁液吸氣傾向趨于零，而且溶解在鋁液中的氫有強烈析出的傾向，生成的氣泡在上浮過程中將氧化物夾雜帶出鋁液，使鋁液得到凈化。實際證明，真空處理去氣效果很好，但去除雜質的作用很小。

 

　　1.5.2爐外凈化處理方法及原理

 

　　1.5.2.1玻璃絲布過濾

 

　　玻璃絲布過濾鋁熔體在國內外已廣泛應用。該法是讓熔體通過玻璃絲布過濾器，使夾雜受到機械阻隔而過濾。過濾尺寸通常為0.6mm×0.6mm～1.7mm×1.7mm，可安放于靜置爐與結晶槽之間的任何熔體通過的部位。但玻璃布只能除去尺寸較大的夾雜，對微小夾雜無效并且只能使用一次。

 

　　1..5.2.2陶瓷濾器過濾