1 前言

我國是鋁合金生產和使用大國，鋁合金廣泛應用在航空航天、汽車電子、機械食品等行業。由于鋁合金的標準電極電位為-1.67V，化學性質活潑，在酸性或堿性條件下都會發生腐蝕，影響鋁合金的正常使用。因此，工業應用時常需要對鋁合金進行防腐處理。常用的處理技術有陽極氧化、微弧氧化、化學轉化和涂層技術等[1-3]。由于鉻酸鹽轉化具有經濟有效的優點，長期以來得到廣泛應用。但由于六價鉻的致癌毒性，各國和地區都相繼立法禁止使用鉻酸鹽金屬表面處理技術，目前普遍采用三價鉻轉化技術作為替代鉻酸鹽轉化的過渡技術。但三價鉻仍然有毒，且存在被氧化為六價鉻的危險。因此，研究防腐性能好、工藝操作穩定的環保型無鉻化學轉化處理新技術變得十分迫切。

石鐵等[4-7]塒鋁合金表面稀土轉化膜進行了研究并取得積極的成果，但工藝穩定性還有待改善。王成等[8-9]研究了鉬酸鹽、錳酸鹽對鋁臺金的鈍化效果，但鉬酸鹽轉化膜的耐蝕性及錳酸鹽的穩定性有待加強。M.A，Smit等[11-13]在氟鈦酸或氟鋯酸中加入有機物處理鋁合金，獲得耐蝕性較好的轉化膜，但該技術對鋁合金的前處理要求高，且只適用于普通鋁合金。美國空軍材料制備研究所的N.N．Voevodin等[14]利用溶膠—凝膠法在2024鋁合金表面制得耐蝕性很好的Si02涂層。國內有關氟硅酸鹽化學轉化膜的研究和報道非常少。本文對氟硅酸鹽的成膜情況進行了初步研究。

2 實驗

2.1 實驗材料

采用3.5cmxl.5cmxO.1cm的6063鋁片為基體，其主要成分(質量分數)為：Si0.20%～0.60%，Fe0.35%.CuO.10%,Mn

l.00%.Mg0.45%～0.90%,CrO.10%，TiO.10%，ZnO.10%，Al余量。

2.2 工藝流程

除油——水洗——堿洗——水洗——脫斑出光——水洗——鈍化——水洗晾干——老化。

2.3 配方與工藝

(1)除油：Turc04215NC-LT脫脂液（美國Turco產品有限公司）50g/L，60℃，5min。

(2)堿洗：質量分數為5%的NaOH溶液，常溫，60～90S。

(3)脫斑出光：SmutGoNC出光液（美國Turco產品有蹋公司），常溫，5min。

(4)鈍化：Na2SiF62.5～5.0g/L,NH4F5～7g/L,25～35℃,pH5.5～6.5,12～16min.

  (5)老化：室內常溫放置24h。

2.4 自由氟離子濃度的測定

采用氟離子選擇電極法：用PFS-SO型氟離子濃度計（上海大普儀器有限公司）通過標準曲線法分析轉化液中的自由氟離子濃度。工作電極是以氟化鑭單晶為敏感膜的氟離子選擇電極，參比電極為232型飽和甘汞電極，采用磁力攪拌，總離子強度調節緩沖液的配制方法為：分別取58gNaCl、57mL冰醋酸、0.30gC6H507Na3?2H20溶于500mL水中，用NaOH調節pH至5.0～5.5后，加水稀釋至1L。

2.5 性能測定

(1)形貌和組成：采用牛津INCA型能譜儀在真空環境下觀察分析膜的形貌和成分。

(2)耐蝕性：通過中性鹽霧試驗和測定極化曲線評價轉化膜的耐蝕性。鹽霧試驗在SY/Q-750中性鹽霧箱（上海邁捷實驗設備有限公司）中進行，具體操作按ASTMB117標準：試樣暴露于溫度為35℃、相對濕度為IOO%的恒定環境中，腐蝕介質為5%（質量分數）的Na0溶液，pH為6.5～7.2，試驗時間為168h，試片與垂直方向呈150～300。極化曲線測試采用PARSTAT2273型電化學工作站（美國Ametek公司），以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，鋁合金為工作電極（暴露部位為直徑1cm2的圓形），掃描速率為lmV/s．腐蝕介質為3.5%（質量分數）NaCl溶液。

3.1 轉化液組成廈工藝參數對轉化膜耐蝕性的影響

3.l016的質量濃度

在NH4F6.0g/L、pH=5.5、25℃下對6063鋁片轉化12 min時，Na2SiF6的質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響見圖l。圖2為轉化液中自由氟離子濃度隨氟硅酸鈉質量濃度變化的曲線。轉化渡中NH4F的質量濃度為6g/L，即F元素韻質量濃度為3.0g/L。由于NH4F為弱電解質，則未加Na2SiF6時溶液中的自由氟離子(F-)的質量濃度低于3.0g/L。隨Na2SiF6濃度的增大，溶液中的F-質量濃度升高，很快超過3．Og/L。圖2表明Na2SiF6加入轉化液后可水解生成F-。結合圖1和圖2可知，Na2SiF6的質量濃度過低(<2g/L)時，轉化液中F的質量濃度過低，不能在鋁臺壘表面發生足蟛的刻蝕作用，成膜不完整，金相觀察發現成膜顆粒分散，甚至無成膜跡象，鹽霧試驗時很快便開始腐蝕，出現黑斑，且腐蝕速率較快；當Na2SiF6的質量濃度較高(>6g/L)時，溶液中F-的質量濃度過高，過度刻蝕使鋁表面產生灰狀物，耐蝕性下降。總之，作為主要成膜物質，轉化液中Na2SiF6的濃度對轉化膜的耐蝕性有非常重要的影響。轉化液中Na2SiF6的質量濃度為3—5g/L時，轉化膜的耐蝕性較好，鹽霧試驗168h后，試片表面無明顯的黑紋、黑斑或點蝕。

3.1.2 NH4F的質量濃度

F-能夠活化鋁合金表面，起促進成膜的效果，過多或過少的F-都不利于轉化反應。在Na2SiF64.0g/L、pH=5.5、25℃下對6063鋁片轉化12min時，轉化液中NH4F的質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響見圖3。NH4F的質量濃度低于4g/L時，對鋁合金基體表面的刻蝕作用不足，成膜反應不制頓利進行，成膜不完整，這與陳東初等[15]的研究結果一致；NH4F的質量濃度高于7g/L時，由于刻蝕過度，同樣不能在鋁臺金表面得到耐蝕性良好的轉化膜；NH4F的質量濃度為5～7g/L時，既能滿足對鋁合金基體的刻蝕，又不會因刻蝕過度而阻礙轉化膜的順利形成。與NaF比較后，本工藝選用NH4F，一方面因NH4F的效果好于NaF:另一方面因Na2SiF6的溶解度不高(25℃時僅為6.52g/dm3[16]，NH4+的存在可促進Na2SiF6溶解，改善Na2SiF6的溶解性。

3.1.3 pH

在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、25℃下對6063鋁片轉化12min時，不同pH對轉化膜耐蝕性的影響見圖4。pH<40時，轉化液中H-和F-對鋁基體表面的溶解速率過快，不能在基體表面形成完整的轉化膜；隨pH升高，轉化膜的耐蝕性呈先改善后變差的趨；pH>7.0時，轉化液不穩定，SiF62-易離解產生沉淀，NH4F會分解，轉化液失效。因此，pH是影響轉化液鈍化過程的重要因素，最佳pH為5.5～6.0。

3.1.4 溫度

在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH=5.5的條件下，對鋁合金表面轉化12min，研究轉化溫度對轉化膜耐蝕性的影響，結果見圖5。溫度升高對成膜并無太大的影響，可能是因為轉化液中加入了F-，轉化反應速率很快，故溫度對成膜的影響不大[15]。相比較而言，25～45℃下所得轉化膜的耐蝕性比15～20℃時好，但溫度高于40℃后，轉化液的穩定性受到一定的影響，且生成的轉化膜性能不佳。考慮到工藝穩定性，確定最佳溫度為25～35℃。

3.1.5 轉化時聞

在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH5.5、25℃下，研究轉化時問對轉化膜耐蝕性的影響，結果見曝6。

從圖6可知，轉化2min后，轉化膜的耐蝕性己得到很大的提高，這也說明轉化反應速率很快。這一過程主要是F-刻蝕鋁，形成氟鋁酸鹽轉化膜。隨后進行的轉化反應則相對較慢，但對提高轉化膜的耐蝕性起至關重要的作用。168h鹽霧試驗后，12～20min處理所得轉化膜的未腐蝕面積分數均高于85%，耐蝕性較好。因此，轉化時間以12～16min為宜。

在Na2SiF64.0g/L、NH4F60g/L、pH=5.5、25℃F-對鋁臺金轉化12min，所得氟硅酸鹽轉化膜的表面形貌和微阿成分分析分別見圖7和表1。

對比課題組的前期研究結果發現[17]，氟硅酸鈉轉化膜的晶體結構與氟鋁酸鈉轉化膜相似，但轉化膜中增加了O和Si組分，且顆粒表面及顆粒間縫隙處O和Si的含量基本無差別。轉化液中F-強烈刻蝕鋁并與鋁離子配位生成AlF63-，再通過反應AlF63-+3Na+→Na3AlF6↓(常溫下Na3AlF6溶度積為4x10-10)生成氟鋁酸鈉沉淀轉化膜[17-18]。而SiF62-在水溶液中水解生成的SiO2膠體沉積在轉化膜顆粒表面使轉化膜的耐蝕性增強[19-20]。

3.3 極化曲線

圖8為氟硅酸鹽處理前后6063鋁臺金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。從圖8可知，經氟硅酸鹽處理后，6063鋁合金的腐蝕電位顯著提高，從-0.91 V增大至-0.79V，而腐蝕電流密度略有減小。腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低說明陽極過程受阻，即鋁合金的溶解腐蝕更難發生[21]。

4 結論

以6063鋁合金為基體，在由氟硅酸鹽和氟化銨組成的轉化渣中制得無錈轉化膜以168h鹽霧試驗后試樣未腐蝕面積分數為指標，研究了轉化液組成和工藝條件對氟硅酸鹽轉化膜耐蝕性的影響．優化后氟硅酸鹽轉化的工藝參數為：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5～6.5，溫度25～35。C，轉化時聞12～16min．經氟硅酸鹽處理后，鋁合金表面得到由F、Al、Na、O和Si組成的、致密的無鉻轉化膜，鋁合金的自腐蝕電位顯著正移，耐蝕性提高。

(l)對6063鋁合金進行氟硅酸鹽轉化，較優的工藝條件為：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5-6.25～35℃，12～16min。較優工藝條件下，在6063鋁合金表面成功制得由F、Al、Na、O和Si組成的耐蝕性良好的無鉻轉化膜。

(2)在轉化過程中，轉化液中的F-先刻蝕鋁臺金表面井生成致密的氟鋁酸鈉晶體顆粒轉化膜層，隨后氟硅酸根水解產生的Si02膠體沉積在轉化膜顆粒表面，使轉化膜的耐蝕性增強。