一、前言

鋁合金具有重量輕、易成型、比強度高、耐蝕性好等特點，廣泛應用于航空航天、交通運輸、輕工、建材、包裝防腐、電器、家具等各個領域。鋁制品達70余萬種，有第二鋼鐵之稱。以鋁代鋼、銅和木材是當今世界的發展趨勢，鋁合金原本顏色較單一，不能滿足應用中顏色多樣化的需求，隨著人們生活水平的提高，對色彩多樣的鋁著色產品提出了更新、更高的要求，賦予其優異的表面功能特性。發展到今天，鋁型材陽極氧化電解著色技術已經處于核心技術地位^[3]，鋁型材電解著色技術水平的高低代表著一個鋁型材企業表面處理技術水平的地位，決定著鋁型材企業產品的競爭力，本文針對目前鋁型材行業中采用最多、應用最廣泛的錫—鎳雙鹽電解著色技術進行詳細的研究。

二、錫—鎳雙鹽電解著色機理

目前國內外工業化生產的電解著色技術基本上是錫—鎳雙鹽和單鎳鹽兩類^[，尤其是錫—鎳雙鹽電解著色技術工業化上應用較廣泛，其著色的顏色大體上都是從淺到深的古銅色系，這是再可見光范圍內散射效應得到的色系，國內外研究者對錫—鎳雙鹽電解著色工藝在20世紀80年代就趨于成熟，對電解著色的機理進行深入的研究，從微觀上研究了氧化膜及著色機理，但是電解著色過程比較復雜，有些研究理論沒有得到統一認可，如電解著色膜中金屬的存在形態，電解著色顯色原理，電解著色過程中電流如何通過阻擋層使金屬離子還原在氧化膜的底部等都有不同的觀點和看法。國內外的研究表明，不論何種金屬鹽的交流電解著色膜，陽極膜孔中的沉積物既有結晶態的金屬離子，也有非晶態的金屬氧化物或氫氧化物，不同的金屬離子沉積呈不同的顏色，陽極氧化和電解著色的條件隨所采用金屬鹽的不同而不同。

錫—鎳雙鹽電解著色基本過程分為3個步驟：（1）Sn²⁺、Ni²⁺和H⁺等反應物離子向氧化膜阻擋層表面附近傳遞；（2）Sn²⁺和Ni²⁺在氧化膜阻擋層與著色液界面間獲得電子，H+穿入阻擋層，在基體與阻擋層界面間獲得電子；（3）析出金屬和生產氫氣。Sn²⁺在陰極的還原沉積反應：Sn²⁺+2e→Sn；與此同時氫離子在陰極的放電反應產生氫氣：2H++2e→H₂；由于錫—鎳雙鹽電解著色工藝 PH為1左右，達不到Ni²⁺還原電極電位，此時鎳離子不能被還原，只有亞錫離子被還原。

三、大型生產線鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色關鍵技術

3.1 工藝參數對鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

3.1.1 主鹽濃度對鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在錫—鎳雙鹽電解著色液中，如果硫酸亞錫和硫酸鎳濃度低于工藝范圍，就不容易在鋁的氧化膜空中著上顏色，若硫酸亞錫和硫酸鎳濃度過高時，易出現浮色，水洗后易被洗脫。因此，主鹽濃度的控制必須在工藝范圍內，以保證著上由淺至深顏色要求，一般大型生產線生產香檳色系，硫酸亞錫濃度控制為：4-5g/L；硫酸鎳濃度控制為18-20g/L；若生產古銅或黑色系，則硫酸亞錫濃度控制為：8-10g/L；硫酸鎳濃度控制為：28-30g/L；在錫—鎳雙鹽電解著色工藝中鎳離子是不能被還原沉積在鋁氧化膜孔中，加入鎳離子是使其與亞錫離子競爭還原并促進亞錫離子還原沉積在氧化膜孔內，加快電解著色過程，縮短了電解著色時間。

3.1.2 槽夜PH值對鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在錫—鎳雙鹽電解著色液中，槽夜PH值一般要恒定在1左右，當PH值超過1.5以上，二價錫離子的水解作用加劇，氧化膜受到浸蝕，易被氫氧化物堵住膜孔而著不上色，此時可用試劑硫酸來調槽液，加入硫酸是提高槽液酸度最經濟、最有效的方法，此外也可加入有機酸來提高槽液酸度，有機酸雖然價格比硫酸高，但是加入有利于提高槽液的絡合作用。槽液的PH值也不可過低，當槽液PH值低于0.5時，氧化膜易遭到腐蝕而難著上色，著上色的部分也會出現不均勻或色調偏青且容易褪色，有時甚至完全著不上色，同時槽液PH值太低還會造成氫離子優先于亞錫離子被還原生成氫氣，降低了亞錫離子的沉積速度，影響電解著色效果。

3.1.3 槽液溫度對錫—鎳雙鹽電解著色的影響

槽液溫度上升會加速二價錫離子氧化成四價錫離子，且水解反應速度加快，為此，控制槽液溫度對維護槽液穩定性具有重要的意義，槽液溫度過高另一缺點是使著色液的電導率加大，亞錫離子的還原反應加快，隨著著色速度加速，氧化膜表面易著上粗糙的浮色，工藝控制難度加大。如果槽液溫度過低，則著色速度緩慢，只能著淺的顏色。一般大型生產線上錫-鎳雙鹽電解著色槽液溫度控制為18-22℃，槽液溫度如果控制在工藝范圍之內，則以上兩點都可避免發生。

3.1.4 交流電壓變化對錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在電解著色液的濃度、PH值、溫度和著色時間不變的條件下，若果采用低電壓著色，則著色速度緩慢，色度較淺，若果采用提高著色電壓，則著色速度加快，并能著上較深的顏色，大型生產線上生產淺色線產品交流電壓一般控制為15-17V，生產深色系產品交流電壓一般控制為17-19V；此外交流電壓不能上升太快，一般經過大約40s使交流電壓從0V增加到17V，如果電壓上升太快，就會使氧化膜發生剝離，從而導致不能上色。

3.1.5 著色時間對錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在電解著色液的濃度、PH值、溫度和交流電壓不變的條件下，隨著電解著色時間的延長，產品可以著上淺至深的不同顏色，在錫—鎳雙鹽電解著色過程中，由法拉第定律可知金屬析出量正比與通過的總電量，且電量=電流×時間（Q=I×T）；而顏色的深度是正比于金屬析出量的，因此為使著色產品的色度基本一致，在其它工藝條件不變的前提下，控制著色正常時間是至關重要的。

3.2 添加劑對鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

添加劑的使用是錫—鎳雙鹽電解著色工藝得以工業化大批量應用的關鍵，電解著色是在通電條件下，金屬離子還原為金屬沉積在氧化膜孔內的電化學反應過程，錫—鎳雙鹽電解著色技術是使電解液中的二價錫離子還原成金屬錫沉積在氧化膜孔內，為了控制二價錫離子的還原速度，同時由于二價錫離子屬于電化學反應超電壓小，電極還原速度很快的金屬離子，為了使著色層致密、光亮且顏色飽滿，必須提高二價錫離子的電極反應超電壓，為提高超電壓可向電解液中加入添加劑，由于二價錫離子很容易氧化成四價錫離子，因此添加劑必須具有抗氧化作用，為了確保錫—鎳雙鹽電解著色液能夠長期穩定的生產，著色添加劑必須含有絡合穩定劑、抗氧劑、PH緩沖劑、抗雜質離子干擾劑等物質。

3.2.1 絡合穩定劑

目前Sn²⁺絡合穩定劑中酒石酸的絡合效果是最理想的，在酸性溶液中，錫鹽會水解生產不溶性白色沉淀氫氧化物，在電解著色液中添加酒石酸，能夠絡合Sn²⁺和Sn⁴⁺，使得錫離子保持水溶性，不致產生沉淀，此反應化學方程式如下：

2(C₄H₄O₆)²⁺+ Sn²⁺Sn(C₄H₄O₆)₂

在1L溶液中硫酸亞錫與酒石酸的絡合試驗數據見表1：

表1 硫酸亞錫與酒石酸絡合試驗數據

從表1數據中可以看出硫酸亞錫與酒石酸的絡合效果最佳比例（質量比）為：1:1.5，而工業化生產一般硫酸亞錫與酒石酸按1:2比例進行添加，加入過量的酒石酸其作用是可以絡合電解液中的Ni²⁺和槽液中生成的Sn⁴⁺，是槽液透明清澈不產生沉淀。此外酒石酸本身帶有—NH 2官能團能夠促使Sn⁴⁺轉化成Sn²⁺，因此酒石酸還是一種還原劑，也可以作為一種Sn²⁺的抗氧化劑加入到錫—鎳雙鹽電解著色液中。

3.2.2 抗氧化劑

Sn⁴⁺與Sn²⁺不同，不僅不參與電解著色反應，而且在電解液中易形成沉淀，妨礙電解著色反應的均勻性，因此應該向錫—鎳雙鹽電解著色液中加入抗氧化劑，抑制Sn⁴⁺的形成，這種抗氧化劑很多，上面所提到酒石酸的還原性較強，所以可作為短期的還原劑使用，在工業化生產中往往加入酒石酸是不夠的，在一般錫—鎳雙鹽電解著色液中，通常是加入鄰苯二酚和對苯二酚來作為抗氧化劑，因為鄰苯二酚和對苯二酚中的2個在苯環上的鄰位和對位的—OH具有很強的還原性，能夠使Sn²⁺不被氧化成Sn⁴⁺。向電解液中加入鄰苯二酚和對苯二酚等還原性強的抗氧化劑還可以來調節著色產品的底色，此類物質能夠使產品底色偏青具有較亮的金屬質感，在大型生產線上當產品在電解著色液中著色完畢后，需要用行車把產品從著色液中取出及時的轉入到水槽中，把產品表面清洗干凈后在進入到下工序中，在生產線上轉序的過程中，產品氧化膜孔內沉積的金屬錫在酸性條件下會與空氣中的氧氣發生氧化反應使膜孔內生成錫的氧化物，在光的散射作用下而使產品底色偏黃且金屬質感差，而加入過量的鄰苯二酚和對苯二酚等還原性強的抗氧化劑能夠減緩產品氧化膜孔內錫的氧化物生成。此外還可向電解液中加入適量的硫酸聯氨、硫脲和抗壞血酸等來協同作為錫—鎳雙鹽電解著色液抗氧化劑。

3.2.3 PH緩沖劑

在錫—鎳雙鹽電解著色液中一般加入硼酸來作為PH調整劑，因為硼酸溶液的PH一般在4左右，且硼酸是一種弱酸在電解液中能夠起到緩沖溶液的作用，電解著色液中Ni²⁺只能在PH為4左右才能沉積在氧化膜孔內，因此加入硼酸能夠促使Ni²⁺的還原，進而改變產品的底色和色調。

3.2.4 抗雜質離子干擾劑

隨著大型生產線不間斷的生產，錫—鎳雙鹽電解著色液中的Al³⁺濃度會越來越高，當電解液中Al³⁺濃度達到一定量時就會形成沉淀，從而影響電解著色反應的均勻性，因此必須加入抗雜質離子干擾劑來絡合槽液中的Al³⁺，而檸檬酸不僅能夠很好絡合電解著色液中的Al³⁺，還能夠作為槽液的PH調整劑來使用。

3.3 大型生產線錫—鎳雙鹽電解著色液的維護

在大型生產線上錫—鎳雙鹽電解著色槽液沒有生產時，即使槽液中存在抗氧化劑，Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺的反應仍然會發生，其反應方程式如下：

2Sn²⁺+O₂+4H⁺2Sn⁴⁺+2H₂O

因此在生產線停工停產時也必須每天添加適量的硫酸亞錫和添加劑來維護電解著色槽液穩定。

錫—鎳雙鹽電解著色液使用一段時間后，槽液表面會浮起白色沉淀，主要是細晶狀氫氧化物（Sn⁴⁺）。另一個白色沉淀的來源，是陽極氧化槽中積累的鋁鹽轉移到電解著色槽中，然后形成氫氧化鋁沉淀，電解著色槽液中氫氧化鋁沉淀增加到一定程度，電解著色的均勻性必然會變化，因此要將其分離、去除，電解著色槽液應該總是保持清澈不渾濁的透明狀態，這樣有利于電解著色產品顏色的均勻性。在工業化上除掉槽液中這些膠態顆粒最有效的方法是采用高分子聚合物絮凝的方法。通常采用的高分子聚合物絮凝劑是聚丙烯酰胺，經過多年工業化生產實踐可知，向電解著色液中加入0.3-0.5kg/m3的陽離子聚丙烯酰胺，同時不斷攪拌槽液，使得白色沉淀物形成絮凝沉淀，然后使槽液靜置15天，槽液將慢慢變為澄清，若在上述過程中再加入0.1-0.2kg/m3非離子性聚丙烯酰胺，則可加快沉淀過程同時縮短澄清時間。這樣處理生產的絮凝物在重力的作用下沉降在槽底，不會浮在槽液表面，然后用潛水泵把上層清澈槽液抽走，然后把下層沉淀排掉，這樣就能夠有效的除去四價錫的化合物和三價鋁鹽，而不會影響槽液中存在的二價錫、鎳鹽及其他有機物。上述操作每三個月進行一次就能夠很好維護好電解著色槽液。

3.4 大型生產線掛料對錫—鎳雙鹽電解著色均勻性的影響

目前在鋁型材表面處理行業大型生產線上都會遇到一個技術難題，就是同一掛料上不同型號的產品電解著色后產品的顏色都有所不同，甚至有時相同型號的產品在同一掛上電解著色后產品的顏色也有差異，經常造成產品報廢，影響生產秩序，給生產帶來諸多不便，因此工業化生產對解決這一技術難題的愿望十分迫切。錫—鎳雙鹽電解著色是采用恒電壓進行著色，就是產品在整個電解著色過程中電壓是恒定不變的，而大型電解著色生產線的掛料方式如下圖1。

圖1 大型生產線上產品連接電路簡化圖

其中R₁、R_2、R₃、R₄、R₅……Rn是表示電解著色產品

由圖1可知，在大型生產線上電解著色產品的電路連接方式是并聯的，而產品的顏色深度是正比于產品氧化膜孔內金屬析出量的，根據法拉第定律可知，在電解著色整個過程中金屬的析出量是正比與通過的總電量，電量=電流×時間（Q=I×T），而在大型生產線上每掛料的通電時間（T）是一樣的，這樣只要保證每個產品上面的電流是一樣（即I₁I₂I₃I₄I₅In）就可以保證每個產品上的總電量（Q₁Q₂Q₃Q₄Q₅Qn）是一致的，從而確保同一掛料上的每個產品顏色深度是一樣的。

由歐姆定律可知I=U/R；錫—鎳雙鹽電解著色過程中電壓是恒定不變的，那么只需確保同一掛料上每個產品的電阻（R₁R₂₌R₃R₄R₅Rn）是一樣的就可使得通過每個產品的電流是一樣的，從而保證通過每個產品上的電量是一樣的。對于鋁合金產品的電阻與其形狀、長度、橫截面積及溫度有關，隨著科技技術不斷的發展，測量鋁合金產品的電阻的儀器越來越先進，在工業化生產中搭配組合產品生產勢在必行的，為了解決同一掛料上不同型號的產品電解著色后產品的顏色都有所不同，在生產前可以測量不同型號產品的電阻，把電阻相同的產品或電阻大致差不多產品的放在同一掛進行電解著色，這樣就能夠保證同一掛上每個產品顏色深度幾乎是一樣的。

4.結束語

本文介紹了鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術，并對工藝條件和添加劑對大型生產線鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術的影響進行詳細的闡述，同時介紹了大型生產線上錫—鎳雙鹽電解著色槽液的維護保養，并針對工業化生產所遇到的產品電解著色不均勻現象這一技術難題，通過理論分析和現場實踐相結合提出有效、針對性強的解決方案。鋁及鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術發展了幾十年，工業化水平已經相當成熟，但是對錫—鎳雙鹽電解著色技術微觀電極反應機制和其顯色機理還沒有一個統一的理論，因此揭示鋁及鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術微觀電極反應機制和其顯色機理不僅有利于更好地控制電解著色產品的質量及其均勻性，而且還對于科學技術的發展有著深刻的意義。隨著科學技術的不斷發展以及研究方法的不斷增多，鋁及鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術微觀反應機制和其顯色機理會逐步清楚的。