一 前言

由于鋁型材陽極氧化膜封孔質量磷鉻酸浸漬失重試驗方法中浸漬溶液含有磷酸和鉻酸，鉻酸含有六價鉻，六價鉻對皮膚有嚴重的刺激性，能造成皮膚潰瘍，長期攝入將引起扁平上皮癌、肉瘤、乳腺癌等多種疾病。六價鉻不像氰化物那樣容易分解處理，而是在生物和人體內積聚，其危害的潛伏期很長，是一種毒性極強的致癌物，因此，國際上正在研究替代陽極氧化膜封孔質量磷鉻酸浸漬失重試驗方法，以消除浸漬溶液中的六價鉻的危害。

2009年在北京舉行的國際標準化組織輕金屬及其合金技術委員會鋁表面處理分技術委員會（ISO/TC79/SC02）2009年年會上，歐洲國家的代表提出陽極氧化膜封孔質量磷鉻酸浸漬失重試驗方法中含有六價鉻，需要尋找替代的方法以消除有毒物質六價鉻。

2011年在法國巴黎舉行的國際標準化組織輕金屬及其合金技術委員會鋁表面處理分技術委員會（ISO/TC79/SC02）2011年年會上，歐洲國家提交了一份陽極氧化膜封孔質量磷鉻酸浸漬失重試驗方法候選替代方法技術報告草案，其中通過一系列試驗評定了幾種主要的候選替代方法，并同磷鉻酸法及導納法和染斑法對比。主要的替代方法有：

（1）AASA試驗:采用100ml/L的冰醋酸和0.5g/L的醋酸鈉的混合溶液，PH為2.3-2.5，沸騰溫度下將試樣煮15分鐘，測量樣品的失重；

（2）SA試驗：在15%的稀硫酸中，50℃的溫度下，將樣品浸漬20分鐘，測量樣品的失重；

采用以上兩種方法及磷鉻酸失重法（以下簡稱CPA法）分別測試了高溫熱水封孔、含鎳中溫封孔、無鎳中溫封孔以及氟化鎳冷封孔工藝處理的試樣，得到的結論是：AASA和SA兩種方法同CPA法相比，對不同的封孔工藝具有不同結果，不適合替代CPA法。

2012年在德國柏林舉行的國際標準化組織輕金屬及其合金技術委員會鋁表面處理分技術委員會（ISO/TC79/SC02）2012年年會上，歐洲的Qualanod《應用于硫酸陽極氧化鋁型材的Quanalod質量認證標志規范》認證組織動員13個相關實驗室，采用循環實驗的方法收集了大量數據，提交了兩份技術報告和一份技術說明。技術說明主要內容是:歐洲將鉻酸列入“高關注物質（SVHCs）表”，截止時間為2016年5月，使用高關注物質受到嚴格的限制。技術報告主要是研究CPA方法的替代試驗方法，最終確定PA法（試驗方法參照CPA法，僅僅不加入鉻酸，也稱磷酸浸漬法）是替代CPA法的首選方法，但存在兩個問題：

（1）PA法由于不含鉻酸鈍化劑，磷酸對鋁基體的腐蝕比較大，約5mg/dm2。在裸露的鋁基體面積占總外表面積的25%時，測試的結果誤差比較大；

（2）同CPA法相比較，PA法測試的結果偏高5mg/dm2,這意味著，采用PA法在保持封孔質量合格限≤30mg/dm2不變的情況下，封孔質量要求（采用CPA法測試）降低了5mg/dm2，即失重≤25 mg/dm2為合格，相應地提高了陽極氧化膜的封孔質量要求。

會議上日本提出了采用磷酸介質電動勢測量法評定封孔質量的方法，但由于試驗儀器復雜，未得到歐洲國家的認同。

以上的研究均沒有涉及我國常用的60℃含鎳節能中溫封孔方法的試樣測試，為了我國的陽極氧化生產工藝符合國際標準要求及未來標準的變化，迫切需要研究我國常用60℃含鎳節能中溫封孔方法處理的生產試樣對PA法檢測的適應性，下章節是具體初步研究的情況，以應對國際上陽極氧化膜封孔質量檢測方法的變化。

二 鋁型材試驗及結果

（一）試驗樣品

1、除6和7號鋁型材樣品外，其余樣品從采用60℃含鎳節能中溫封孔生產成品中隨機抽取，每個樣品每個試驗取3個平行試樣；所有有空腔的樣品空腔都經過脫膜清洗處理，以保證空腔內無氧化膜或其他沉積物。

2、6號和7號樣品是特別制作的樣板，其封孔時間分別為0.5min/μm和1min/μm（正常生產的封孔工藝為1.5～2min/μm）。

表1  試驗樣品匯總

（二）試驗方法

1、CPA:按照GB/T 8753.2-2005《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質量的評定方法 第2部分：硝酸預浸的磷鉻酸法》標準的方法進行試驗。

2、PA：采用GB/T 8753.2-2005《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質量的評定方法 第2部分：硝酸預浸的磷鉻酸法》標準修改的方法，用同量的磷酸溶液代替磷-鉻酸溶液進行試驗。

（三）試驗結果

經過CPA與PA 對比試驗的試驗結果如表2、圖1所示。

表2  對比試驗結果

圖1  基體-氧化膜面積比與PA-CPA失重差關系 

（1）從表1數據中樣品編號1、2、3、4、5可以看出無空腔小截面型材的CPA和PA測試的失重差（即兩種不同封孔失重測試方法對氧化膜的溶解能力）平均約為5.7mg/dm2。

(2) 隨著基體面積比例的增大，PA-CPA的失重差有上升的趨勢，如圖1中樣品編號9-20曲線所示。因此基體面積所占比例對PA法測試氧化膜封孔質量有很大影響，而通常的型材截面圖紙只給出外周長（即可算出表面氧化膜面積），型材氧化膜的實際封孔質量并不能全面準確反映出來。

(3) 即使是無空腔小截面型材,由于其不同的封孔時間，兩種測試方法所得出的結果也會有較大的差異，如樣品6、7與1、2、3、4、5的測試結果所示。

三 結論及建議：

本文簡要介紹了陽極氧化膜封孔質量磷鉻酸浸漬失重試驗替代方法在國際標準ISO/TC79/SC02會議上討論及研究的情況，并采用磷酸浸漬失重的替代方法，測試了國內常用的含鎳中溫封孔氧化產品試樣的封孔質量，同封孔質量失重磷鉻酸浸漬失重測試方法結果比較，指出了磷酸浸漬失重法的缺點，以及提出一些應對國際標準封孔質量失重檢測方法變更的建議。

1、采用PA法測試裸露基體面積小的實心型材的氧化膜封孔質量和CPA法相比，平均失重要高出5.7mg/dm2，和QUALANOD的研究報告的結論基本相同；

2、對于空心型材，由于實際的實驗操作過程中，遮擋裸露基體金屬部分很困難，采用堿除去空腔內的氧化膜和沉積物是比較好的方法。那么PA法與CPA法相比較，測試結果差異隨著裸露金屬面積所占比例的增大而增大，這對實際的測試帶來不便，并影響封孔質量的判定結果；

3、針對PA法，由于其對鋁基體腐蝕大的局限性，我國鋁型材企業也有必要尋找和研究替代鉻酸的無毒性氧化劑，使封孔質量測試在浸漬中鋁基體不受侵蝕，以確保同CPA法的一致性；

4、我國鋁型材需適當提高陽極氧化膜的封孔質量水平，一旦國際標準確定了PA法為鋁陽極氧化膜封孔質量的仲裁試驗方法，對我國出口的陽極氧化膜型材的封孔質量要求也相應地提高，鋁型材企業必須提高陽極氧化膜的封孔質量水平，以符合國際標準的質量要求。