國外的氧化鋁生產絕大部分采用拜耳法,單位能耗為1.37×107kJ。我國聯合法生產氧化鋁的單位能耗為3.5×107kJ以上,燒結法生產氧化鋁的單位能耗為4.0×107kJ。從我國鋁土礦資源特點出發,開發流程短、能耗低、經濟合理的新工藝是我國的氧化鋁生產發展的方向。我國的氧化鋁生產工藝復雜、能耗高主要在于燒結部分,在聯合法中應盡量減少燒結法部分的比例,這是降低能耗的基本思路。我國的科技工作者沿著這一方向進行了許多研究,提出了以下一些新工藝。
一、拜耳-燒結串聯法
隨著氧化鋁生產的進行,我國鋁土礦的A/S逐漸升高,混聯法的各項指標都下降,特別是進入20世紀90年以后,拜耳-燒結串聯法顯示了無可比擬的競爭力。因為所有礦石先進入拜耳系統回收了盡可能的氧化鋁,然后用燒結法回收剩余的氧化鋁和堿。顯然串聯法中的拜耳法比例高,堿耗低、棄赤泥量少、投資少、操作容易,成本相對較低。鄭州輕金屬研究院進行了工業規模的試驗,證明燒結低鋁硅比拜耳赤泥生料漿獲得成功。得到的熟料具有良好的溶出性能,溶出后赤泥沉降性能好。混聯法和串聯的各項指標見表1。
表1 混聯法和串聯法的各項指標
指標
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建設規模/kt·t-1
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A/S
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Al2O3/%
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拜耳/燒結
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Al2O3總回收率/%
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堿耗(鋁氧)/kt·t-1
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能耗(鋁氧)/GJ·t-1
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可比成本(鋁氧)/元·t-1
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混聯法
串聯法
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60
80
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5.7
5.2
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63~65
64.12
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59/41
77/23
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92.1
92.7
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85
73
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32.6
27.6
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906
849
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二、拜耳-水熱聯合法
拜耳法之所以不能應用于高鋁硅原料在于溶出時硅變成水合鋁硅酸鈣鈾和水化石榴石。系統的研究表明,在高溫下有大量過剩鋁酸鈉的溶液中,原料中的SiO2可以轉化為Na2O·2CaO·2SiO2·H2O或者4CaO·2SiO2·H2O穩定存在。4CaO·2SiO2·H2O只能在αk>4、Na2Ok為10%~12%的溶液中穩定存在。最初的高壓水化學采用270~290℃,Na2Ok325~400g/L,溶出則為12,石灰按CaO/SiO2=1.0配入,溶出15min,溶出渣迅速分離,從溶出液中回收氧化鋁。水合鋁硅酸鈣鈉可用水解法或添加石灰苛比法回收,返回溶出使用。我國于1989年研究水熱法處理拜耳法赤泥,取得良好結果。拜耳法處理鋁土礦提取氧化鋁,用水熱法提取拜耳赤泥中的氧化鋁和堿。可使拜耳法赤泥中60%的氧化鋁和90%堿得到回收。拜耳-水熱聯合法具有下列優點:(1)可較充分地回收拜耳法赤泥中的氧化鋁和堿,最終殘渣A/S為0.4~0.6,N/S為0.05~0.07。氧化鋁和堿的溶出率分別為91%和98%。
(2)與混聯法、串聯法相比,可省略能耗高的燒結法。拜耳-水熱聯合法的能耗僅為20.58GJ/t(Al2O3),接近我國最好指標的平果鋁[15.84GJ/t(Al2O3)]。(3)拜耳-水熱聯合法的溶出速度快,對拜耳法強化溶出有利。(4)拜耳-水熱聯合法終殘渣不但含堿低,含氧化鋁也低,有利于赤泥綜合利用生產水泥。
三、選礦脫硅拜耳法溶出工藝
我國科技工作者很早就開始了鋁土礦選礦脫硅、除雜方面的研究,尤其在優質耐火級鋁土礦生產方面卓有成效。通過對我國山西、河南、貴州、廣西等鋁土礦進行選礦試驗,可使我國鋁土礦的鋁硅比由5提高到8以上;也可使鋁硅比為2~3的鋁土礦選至鋁硅比為7的鋁土礦,達到聯合法生產的要求。將中等品位、鋁硅比為5的鋁土礦選礦至高品位、A/S>8之后,用拜耳法生產氧化鋁就是所謂的選礦脫硅拜耳法溶出工藝。東北大學從20世紀70年代開始積極進行了鋁土礦選礦試驗研究,結果如下:(1)山西孝義礦區鋁土礦為:Al2O3 66.29%、SiO2 14.32%、Fe2O3 1.41%、TiO2 2.7%。采用浮選一水硬鋁石,抑制高嶺石的正浮選流程。浮選試驗條件是鋁土礦磨細至88%過270目、碳酸鈉和六偏磷酸鈉作調整劑、氧化石蠟皂作捕收劑。選礦結果為:精礦產率73.22%,品位Al2O3 72.36%、SiO2 8.48%,Al2O3的選礦回收率為79.98%。鋁硅比原來的4.61提高到8.53。(2)對河南小關鋁土礦進行了選礦試驗,用上述相同的試驗條件,精礦產率67.11%,品位Al2O3 71.29%、SiO2 6.80%,Al2O3的選礦回收率為74.49%。鋁硅比原來的4.49提高到10.5。(3)廣西鋁土礦含鐵較高,采用磁選方法除鐵,浮選除硅。對Al2O3 60.42%、SiO2 12.32%、Fe2O3 14.1%、TiO2 2.94%的鋁土礦,獲得精礦品位Al2O3 80.20%、SiO2 5.27%,Al2O3的選礦回收率為88.19%。鋁硅比由原來的4.9提高到15.22。
研究表明,我國一水硬鋁石礦可選,分離效果良好,經過選礦除去Fe、SiO2、S等有害雜質,使精礦的鋁硅比提高到10,再用拜耳法來溶出。選礦脫硅拜耳法溶出工藝的設備簡單、成熟可靠,無穎會降低投資、簡化生產、降低能耗、提高效益。
四、焙燒預脫硅拜耳法溶出工藝
鋁土礦的焙燒脫硅屬化學選礦,是在較高溫度下焙燒礦,接下來堿浸預脫硅得到精礦,再用拜耳法溶出精礦,富含硅的堿液與精礦分離后進行回收。中南工業大學對我國低鐵一水硬鋁石礦進行了試驗并提出了焙燒脫硅-拜耳法溶出-副產品生產的工藝。焙燒預脫硅拜耳法工藝還有待于進一步完善。
五、預焙燒拜耳強化溶出
一水硬鋁石型鋁土礦難溶出,將其在適當溫度下加以焙燒可以提高其中氧化鋁的活性。礦石加熱時,礦物發生脫水、分解、晶型轉化,結構破壞,新的結晶還來不及形成或有序程度低,礦石內孔隙增大,使礦石中的各組分反應能力提高。在500℃焙燒的一水硬鋁石礦中的氧化鋁反應活性與焙燒前迥然不同,溶出率得到很大提高,中南工業大學對我國廣西一水硬鋁石礦進行了試驗,經550℃焙燒后一水硬鋁石礦轉化為無定形氧化鋁。化學活性增加,以200g/L、αk3.2的母液按溶出后αk1.6配料,添加7.7%的石灰在200℃下溶出50min。焙燒礦中的Al2O3的溶出率達91%以上。得出塊礦破碎-懸浮焙燒-濕磨配料-拜耳溶出的流程。