在1200℃下燒結(jié)時(shí),鋁土礦中的氧化鋁與碳酸鈉反應(yīng)生成可溶性的鋁酸鈉,雜質(zhì)氧化鐵、二氧化硅和二氧化鈦分別被燒結(jié)生成鐵酸鈉、原硅酸鈣和鈦酸鈣。要求燒結(jié)所得到的熟料具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和可磨性,溶出后的赤泥沉降性好。用熟料中的氧化鋁和苛性堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液出率來(lái)衡量熟料質(zhì)量的好壞。標(biāo)準(zhǔn)溶出率就是指為了使熟料中可溶性氧化鋁和苛性堿能全部溶出而不進(jìn)入泥渣的溶出率,通常要求96%。優(yōu)質(zhì)熟料粒度均勻(大部分30~50mm),堆積密度1.20~1.30,黑灰色。為此,要求嚴(yán)格的控制生料漿的配制,即鋁硅比、鐵鋁比、堿比、鈣比、水分、固定碳含量及干生料的粒度;嚴(yán)格控制繞結(jié)溫度。我國(guó)采用低堿高鈣配方,熟料質(zhì)量較好。
在用熱水溶出鋁酸鈉時(shí),鐵酸鈉水解出游離苛性堿。原硅酸鈣和鈦酸鈣不溶于水,與堿溶液的反應(yīng)也較弱。用稀酸溶液溶出時(shí)。可將熟料中的氧化鋁和苛性堿溶出,得到鋁酸鈉溶液,與赤泥中的原硅酸鈣、鈦酸鈣和水合三氧化二鐵殘?jiān)蛛x。如果溶出制度不當(dāng),盡管熟料質(zhì)量好,溶出過(guò)程也會(huì)因發(fā)生一系列二次反應(yīng)而使溶出來(lái)的氧化鋁和苛性堿又進(jìn)入赤泥。根據(jù)低鐵熟料的特點(diǎn),我國(guó)研究出低苛性比值在80℃下二段磨料溶出流程,氧化鋁和苛性堿的溶出率都達(dá)到92%~93%,得到的鋁酸鈉溶液中含Al2O3達(dá)100g/L。
溶出時(shí)由于原硅酸鈣與鋁酸鈉溶液發(fā)生二次反應(yīng),熟料的溶出液中通常含二氧化硅達(dá)4~6g/L,硅量指數(shù)僅為20~30,需要進(jìn)行專門脫硅。通常在150~170℃下的壓煮器中以水合鋁硅酸鈉形式進(jìn)行一段脫硅,使硅量指數(shù)達(dá)400,再進(jìn)行第二段加石灰常壓脫硅(形成水化石榴石),使硅量指數(shù)達(dá)1000以上。在經(jīng)過(guò)脫硅得到的純凈鋁酸鈉精液中通入二氧化碳?xì)怏w,使溶液中的苛性堿變?yōu)樘妓釅A,降低了鋁酸鈉的穩(wěn)定性,添加一定量的晶種(晶種系數(shù)0.4~0.6),使氫氧化鋁從溶液中析出來(lái),得到氫氧化鋁和碳酸母液。碳酸化分解的分解率為70%,分解離再高就會(huì)含Na2O太高,使產(chǎn)品不合格。
堿石灰燒結(jié)法
適用于處理高硅的鋁土礦,將鋁土礦、碳酸鈉和石灰按一定比例混合配料,在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燒結(jié)成由鋁酸鈉(Na2O·Al2O3)、鐵酸鈉(Na2O·Fe2O3、原硅酸鈣(2CaO·SiO2)和鈦酸鈉(CaO·TiO2組成的熟料。然后用稀堿溶液溶出熟料中的鋁酸鈉。此時(shí)鐵酸鈉水解得到的NaOH也進(jìn)入溶液。如果溶出條件控制適當(dāng),原硅酸鈣就不會(huì)大量地與鋁酸鈉溶液發(fā)生反應(yīng),而與鈦酸鈣、Fe2O3·H2O 等組成赤泥排出。溶出熟料得到的鋁酸鈉溶液經(jīng)過(guò)專門的脫硅過(guò)程,SiO2O形成水合鋁硅酸鈉(稱為鈉硅渣)或水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O沉淀(其中x≈0.1),而使溶液提純。把CO2氣體通入精制鋁酸鈉溶液,和加入晶種攪拌,得到氫氧化鋁沉淀物和主要成分是碳酸鈉的母液。氫氧化鋁經(jīng)煅燒成為氧化鋁成品。水化石榴石中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。
堿石灰燒結(jié)法的主要化學(xué)反應(yīng)如下:
燒結(jié):
Al2O3+Na2CO3─→Na2O·Al2O3+CO2
Fe2O3+Na2CO3─→Na2O·Fe2O3+CO2
SiO2+2CaCO3─→2CaO·SiO2+2CO2
TiO2+CaCO3─→CaO·TiO2+CO2
熟料溶出:
Na2O·Al2O3+4H2O─→2NaAl(OH)4(溶解)
Na2O·Fe2O3+2H2O─→Fe2O3·H2O↓+2NaOH(水解)
脫硅:
1.7 Na2SiO3+2NaAl(OH)4─→Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O↓+3.4NaOH
3 Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+x Na2SiO3─→ 3CaO·Al2O3·x SiO2·(6-2x)H2O↓+2(1+x)NaOH
分解:
2NaOH+CO2─→Na2CO3+H2O
NaAl(OH)4─→Al(OH)3↓+NaOH
中國(guó)堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的主要技術(shù)成就是:在熟料燒成中采用低堿比配方,在熟料溶出工藝中采用二段磨料和低分子比溶液,以抑制溶出時(shí)的副反應(yīng)損失,使熟料中Na2O和Al2O3的溶出率分別達(dá)到94~96%和92~94%。Al2O3的總回收率約90%,每噸氧化鋁的Na2CO3的消耗量約 堿石灰燒結(jié)法(lime soda sintering process) 用純堿及石灰石與鋁礦物共同燒結(jié)處理鋁礦石的一種氧化鋁生產(chǎn)方法,在拜耳法廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)之后,在工業(yè)上本法僅用于處理低品位高硅鋁礦物。 簡(jiǎn)史 1858年法國(guó)的呂•查德里(Le Chatelier)提出用碳l酸鈉同鋁土礦燒結(jié),溶出燒結(jié)產(chǎn)!物后將得到的鋁酸鈉溶液通二氧化碳?xì)夥纸?,析出氫氧化鋁;再將氫氧化鋁煅燒成氧化鋁,于1860年制得首批氧化鋁。在當(dāng)時(shí)西方國(guó)家的一些文獻(xiàn)中,將燒結(jié)法稱為呂•查德里法。用這種方法處理含氧化硅較高的鋁土礦時(shí),氧化鋁和堿的損失很大。1880年繆勒(G.Muller)提出在燒結(jié)配料中加入石灰石以減少i氧化鋁和堿的損失。1902年巴卡爾德(H.Packard)確定1molSiO2配入2molCaO的配料方案。后來(lái)就一直沿用這一配料方案,即Na2O:Al2O3=1,CaO:SiO2=2。但至1911年拜耳法專利期滿之后,堿石灰燒結(jié)法即不再用于處理高品位鋁土礦。 前蘇聯(lián)最初發(fā)現(xiàn)的鋁礦為低品位鋁土礦,為此于1932年和1938年分別建成采用干式燒結(jié)和濕式燒結(jié)的堿石灰燒結(jié)法氧化鋁廠。從20世紀(jì)50年代到60年代又相繼建成處理霞石的燒結(jié)浩工廠。中國(guó)在1954年建成用燒結(jié)法處理鉛±礦的山東鋁廠。這樣.堿石灰燒結(jié)沽在一些高品位鉛士礦資源有限而低品位鋁土礦或萁他高硅鉛冶金原料豐富的國(guó)家.又獲礙了應(yīng)用.工藝技術(shù)也日趨完善。 工藝 主要由破碎、細(xì)磨、燒結(jié)(見鋁政鹽爐料燒結(jié))、熟料溶出(見鋁酸鹽熟料溶出)、赤泥分離(見赤泥分離與洗滌)、脫硅(見鋁酸鈉溶液脫硅),碳酸化分解(見鋁酸鈉溶液碳畦化分解)和加種子分解(見鋁酸鈉溶液加種子分解)、煅燒(見氫氧化鋁溶液)等過(guò)程組成(見圖)。 砬碎后的鉛土礦和石灰按規(guī)定比倒進(jìn)入膳機(jī),井配入一定數(shù)量經(jīng)蒸發(fā)的碳酸化分解母渡和新的純堿進(jìn)行細(xì)磨。睹細(xì)后的料漿精進(jìn)行調(diào)整,以保證符合配料要求。將經(jīng)調(diào)整的合格生科漿噴人回轉(zhuǎn)窯內(nèi)在高溫下燒 結(jié),爐料在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生生成鋁酸鈉、鐵酸鈉、硅酸二鈣等的反應(yīng): 燒結(jié)所得的熟料由赤泥洗液、氫氧化鋁洗液和少量鋁酸鈉溶液碳酸化分解母液調(diào)配而成的稀苛性堿液進(jìn)行溶出,得到成分合適的鋁酸鈉溶液。分離的赤泥經(jīng)洗滌回收其附著的苛性堿和氧化鋁。在溶出過(guò)程中,因2CaO•SiO2被溶液中的NaOH、Na2CO3分解,導(dǎo)致溶液含SiO2高達(dá)5~6g/L,故需要設(shè)置專門的脫硅作業(yè),以使溶液凈化,保證分解所得氫氧化鋁純度達(dá)到要求。脫硅過(guò)程析出的硅渣返回配料。脫硅后的精液大部分進(jìn)行碳酸化分解,少部分進(jìn)行加種子分解,所得種分母液用于脫硅,以提高溶液的穩(wěn)定性。碳酸化分解析出氫氧化鋁并得到含Na2CO3的碳酸化分解母液: 碳酸化分解母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回配料。即碳酸鈉在生產(chǎn)過(guò)程中供循環(huán)使用。氫氧化鋁經(jīng)洗滌和煅燒后即得到氧化鋁成品。 適用性本法工藝流程比較復(fù)雜,能耗高,僅燒結(jié)過(guò)程的能耗就超過(guò)了拜耳法的全部能耗,產(chǎn)品質(zhì)量和成本也不及拜耳法,僅用于處理低品位的高硅鋁土礦。 在氧化鋁生產(chǎn)中,隨礦石硅鋁比的降低,各種原材料消耗增大,設(shè)備增加,各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也隨之下降。用堿石灰燒結(jié)法處理的鋁土礦,其鋁硅比不應(yīng)低于3~3.5;霞石礦則不應(yīng)低于0.7。根據(jù)中國(guó)鋁土礦資源情況,堿石灰燒結(jié)法在未來(lái)可能主要用于處理拜耳一燒結(jié)聯(lián)合法中的拜耳法部分產(chǎn)出的赤泥。