隨著人們環境意識的增強，鉻酸鹽的使用、排放受到嚴格限制，鋁合金的表面無鉻轉化處理方法受到越來越多關注。近年來鋁合金無鉻表面處理技術相繼出現，如鉬酸鹽鈍化，含鈦、鋯溶液鈍化，含鈷溶液鈍化，稀土鈍化等，其中鈦鋯處理體系從20世紀80年代開始發展，是目前為數不多的得到工業化應用的工藝之一，俗稱陶瓷化處理，如漢高公司的陶化處理劑產品，國內也有相近技術，但是都存在一些問題，如郭瑞光等提出一種處理液含鈦鹽、硅酸鹽和氟化物的無鉻轉化膜處理方法，但轉化溫度較高，生成的膜層無色，不利于觀察。劉常升等研究了一種含有氟鈦酸、氟鋯酸和有機磷酸化合物的用于鋁合金表面處理的方法，得到的雜化復合膜無色、含磷，容易對環境造成污染。李文芳等人提出了一種含氟鈦酸、氟鋯酸、錳鹽、有機酸的處理液，其缺點在于含有錳鹽，處理液顏色深，且處理時間較長，處理液pH范圍較窄。
筆者在現有6063鋁合金表面鈦鋯無機轉化膜處理體系的研究基礎上，通過添加一種自制的多羥基化合物，以期在鋁合金表面得到一種綠色環保的有機-無機復合有色轉化膜，有望成為鉻酸鹽轉化膜的替代物，滿足特定工業應用要求。
1實驗
1.1試驗方法
1.1.1 樣板制備
采用尺寸為50 mm×60 mm×0.5 mm的6063鋁合金試片用于轉化膜外觀檢測及腐蝕試驗，10 mm×10 mm×0.2 mm尺寸的試片及電極用于掃描電鏡觀測和電化學測量。電化學測量的試片除工作表面外，其余表面采用環氧樹脂封閉。
對比實驗的鈦鋯膜在含氟鈦酸、氟鈦酸、硝酸、氨水、氟化鈉的轉化液中制備。鉻酸鹽膜在含重鉻酸鉀、硝酸、氨水、氟化鈉的轉化液中制備。
膜層性能檢測的粉末涂料為水性環氧涂料，由新戊二醇、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SSIPA)、異佛爾酮二氰酸酯(IPDI)反應，最后加水分散制備而成。
1.1.2 鋁型材成膜處理工藝
工藝流程為：酸性脫脂→水洗→去離子水洗→轉化液處理→去離子水洗-105℃烘干10 min-備用。
酸性脫脂液是由科富公司提供的RS鋁合金酸性脫脂劑，在常溫下使用，時間為6～8 min。
有機-無機復合轉化液配方見表1，處理溫度為30～40℃，pH為3.5～4.5，處理時間5～7 min。
1.1.3 多羥基化合物的制備
多羥基化合物合成技術路線：多羥基有機酸與有機醇按一定比例在催化劑作用下反應，生成的有機物是一種多羥基化合物，反應過程如式(1)。此有機物與金屬基體反應過程中，其所帶的大量羥基不僅可以與金屬基體配位成鍵，而且能夠與轉化液的無機組分中的金屬離子反應，在金屬表面形成一層致密轉化膜。
1.2分析方法
1.2.1 腐蝕試驗
采用點滴法，腐蝕溶液的組成為：濃鹽酸25 mL，重鉻酸鉀3 mL，蒸餾水75 mL。觀察液滴在轉化膜表面由黃變成綠的時間，即為耐蝕時間。
1.2.2 電化學性能測試
采用上海辰華設備公司生產的電化學工作站及其CHI660d配套軟件，對鋁合金轉化膜電極進行電化學測試，分析膜層的耐蝕性能。采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是正對面積約10 cm2的圓柱狀鉑片，工作液選用3.5%（質量分數）NaCl溶液。極化曲線的掃描速率為0.01 V/s。電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍是10kHz～10mHz，正弦波的振幅為±5 mV，借助Zview軟件對EIS結果進行模擬。
1.2.3 微觀分析
采用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，對提純后的自制有機物進行紅外光譜(IR)測定，分析其結構。
采用JSM-6700F環境掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜(EDS)進行轉化膜表面形貌及成分分析。
1.2.4 轉化膜及其與后續粉末涂料結合的性能測試
轉化膜的耐沸水試驗測定參考GB/T 5237.5-2000《鋁合金建筑型材第5部分：氟碳漆噴涂型材》。
轉化膜的鹽水浸泡試驗采用3.5% NaCl溶液為腐蝕介質。試板浸泡3d后看表面膜層有無脫落以及顏色變化等。
轉化膜的膜重測試參照GB/T 9792-1988《金屬材料上的轉化膜單位面積膜質量的測定重量法》。
轉化膜與后續涂料的杯突試驗參考GB/T 5237.4-2008《鋁合金建筑型材第4部分：粉末噴涂型材》。
轉化膜與后續涂料的附著力測定參考GB/T1720-1979《漆膜附著力測定法》。
膜層性能檢測的粉末涂料為1.1.1中所提及的自制水性環氧涂料。
2結果與討論
2.1 自制有機物的紅外圖譜分析
將經過提純的有機物進行紅外光譜測定，結果如圖1所示。
從圖1可以看出，3365 cm-1紅外特征頻率的出現說明有機物中存在羥基，1628 cm-1處出現紅外特征頻率，說明有機物中含酯鍵；譜圖中并無羧基紅外特征頻率出現。因此推測合成的有機物是一種含有羥基官能團的酯化物，即多羥基化合物。
2.2多羥基化合物的添加對鋁合金表面鈦鋯轉化膜性能的影響
鋁合金表面不同轉化膜的各種性能測試結果列于表2。從表2可以看出，多羥基化合物的加入使單純鈦鋯膜的點滴試驗時間提高了55s，甚至比鉻酸鹽的點滴時間更長。與純鈦鋯膜相比，多羥基化合物的加入使膜重增加近一倍，沸水附著力由2級改善為0級，膜層與后續粉末涂料結合后的抗杯突性、耐沸水性和耐鹽水性均與鉻酸鹽轉化膜的性能相當。這說明鋁合金在多羥基化合物-無機鈦鋯體系下得到的有機-無機復合轉化膜具有優異的耐腐蝕性能。有機物的加入實現了鋁合金-鈦鋯氧化物-多羥基化合物的復合，改變了鈦鋯轉化膜的膜層微觀結構，再加上鋁表面可能形成的Si氧化物、Al2O3等，使有機-無機復合膜層微觀結構更加致密，膜層耐蝕性得到進一步提高。
2.3鋁合金表面轉化膜的電化學分析
2.3.1 極化曲線分析
鋁合金及其在不含有機物的鈦鋯體系和含有機物的鈦鋯體系中處理得到的轉化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。
表3是從圖3得到的電化學參數。可以看出，與空白體系相比較，鈦鋯與鈦鋯/有機體系的自腐蝕電流密度要小4個數量級以上，自腐蝕電位也正很多，表明兩個體系中形成的轉化膜層的耐蝕性顯著提高。在鈦鋯體系中添加多羥基化合物后，轉化膜的自腐蝕電位略有提高，且腐蝕電流密度明顯下降，表明多羥基化合物的加入使轉化膜層的腐蝕傾向進一步降低。
2.3.2 電化學阻抗譜分析
圖4是鋁合金及其鈦鋯膜、有機-無機復合膜分別在3.5% NaCI溶液中的電化學阻抗譜圖。從圖4可以看出，電化學阻抗譜圖均由一個半圓容抗弧和一條斜率為45°的直線組成。
按圖5的等效電路，采用ZSimpWin軟件進行模擬，得到鋁合金裸電極、鈦鋯膜和有機-無機復合轉化膜在3.5% NaCl溶液中的電阻Rcf分別為113、177和342 kΩ/cm2。多羥基化合物的加入使膜層的阻抗值提高了近一倍，耐蝕性顯著提高。
2.4鋁合金表面轉化膜的形貌及成分分析
圖6a是鋁合金以不含有機物的鈦鋯體系處理所得轉化膜的SEM照片。從中可以看到，轉化膜層表面凹凸不平，且沉積的顆粒尺寸不一，有明顯的裂痕。圖6b是鋁合金在含有機物的鈦鋯體系處理所得轉化膜的SEM照片。從中可以看出，其表面呈層狀結構，無裂縫存在，膜層更加致密。多羥基化合物的加入，使鋁合金上鈦鋯體系轉化膜的形貌由平的帶裂紋的顆粒狀轉變為復雜的致密的片狀或是層狀結構，轉化膜基本無孔隙和裂紋，提高了膜層的耐蝕性及膜層與后續涂層的結合力。
圖7是鋁合金上有機-無機復合轉化膜的能譜分析結果。可以看出，組成該膜層的主要元素有Al、Mg、Ti、Zr、C和O。由此推測Ti、Zr、多羥基酯化物及鋁基材之間可能發生反應而成膜。
3結論
以6063鋁合金為基材，研究了一種基于多羥基化合物的鈦鋯體系有機-無機復合轉化處理體系。考察了該復合膜的膜重、沸水附著力、耐硝酸點滴腐蝕性能及其后續粉末涂料膜層的抗杯突、耐沸水和耐鹽水性能，并與單純鈦鋯轉化膜及傳統鉻酸鹽轉化膜進行了比較。在質量分數為3.5%的NaCl溶液中通過極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)分析了多羥基化合物的加入對6063鋁合金表面鈦鋯轉化膜耐蝕性的影響。采用掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)表征了有機-無機復合轉化膜的表面形貌及元素組成。結果表明：多羥基化合物的加入使鈦鋯轉化膜由無色變成淡黃色，由疏松有孔的粒狀結構變成致密少孔的層狀結構，膜重有一定增加，沸水附著力及后續涂層的抗杯突、耐鹽水性能更優異，耐腐蝕性能也有顯著提高。該復合無鉻轉化膜層主要由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr元素組成。
合成了一種多羥基化合物，并研究了它作為有機添加劑對6063鋁合金鈦鋯化學轉化處理的影響，得到如下結論：
(1)多羥基化合物加入后，轉化膜層的微觀結構由疏松有孔的顆粒狀變為致密層狀結構，膜層由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr組成。
(2)多羥基化合物的加入，使鈦鋯膜由無色變為黃色，膜重增加，耐鹽水性能以及膜層與后續粉末涂料的沸水附著力、耐沸水性能、抗杯突性都顯著提高，且轉化液穩定。電化學極化曲線表明，多羥基化合物的加入使轉化膜的腐蝕電流密度比鈦鋯膜提高了一個數量級，阻抗值提高了近一倍。
此無鉻轉化處理工藝流程簡單、成本低，能在常溫下操作。所得轉化膜呈淡黃色到黃色，便于工人現場識別，利于工業化應用。可替代鋁合金表面的鉻酸鹽轉化處理工藝。
作者：吳小松1，賈玉玉1，鐘辛1，劉婭莉1，蒙文堅2，袁興2，李蔚虹2
來源：1．湖南大學化學化工學院，湖南長沙； 2．佛山市科富科技有限公司，廣東佛山
