內蒙古大唐國際再生資源開有有限公司 張戰軍
關鍵詞: 高鋁粉煤灰 氧化鋁 活性硅酸鈣 預脫硅 堿石灰燒結法
一 項目背景
(一)內蒙古煤鋁共生資源及開發利用情況及高鋁粉煤灰的產生
內蒙古中西部地區由于特殊的地質背景,在晚古生代煤層及夾矸中賦存大量
一水軟鋁石和高嶺石等富鋁礦物(圖1, 圖中的淺色物質均為富鋁礦物),形成煤
鋁共生礦產資源.這些煤種在火力發電廠燃燒后形成的粉煤灰中氧化鋁含量高達
50%,相當于我國中級品位鋁土礦中氧化鋁的含量,是非常寶貴的再生含鋁礦物資
源.
近年來,隨著我國鋁工業的高速發展,鋁土礦和氧化鋁供應短缺的矛盾日益
突出.目前,我國鋁土礦的保有儲量僅為20億噸左右,優質鋁土礦資源比較匱乏,
主要分布在山西,貴州,河南,廣西等地區,人均占有量僅為世界平均水平的1.5%,
不能滿足我國鋁工業的發展需求.2007年,我國消費氧化鋁2480萬噸,國內生產
氧化鋁1968萬噸,進口氧化鋁512萬噸,進口鋁土礦2000多萬噸,進口的鋁資
源已達國內需求量的50%左右.預測2010年后,我國氧化鋁的年需求量將超過3000
萬噸,60-70%的鋁土礦和氧化鋁將依賴進口,尤其是能源豐富且適宜發展電解鋁
工業的內蒙,寧夏,青海,新疆等西部地區,因缺乏天然鋁土礦資源,氧化鋁全
部依賴外購.
二 高鋁粉煤灰的資源特性極其作為氧化鋁提取對象的可能性
(一) 高鋁粉煤灰的資源特性
化學分析結果表明(分析結果見表1),該粉煤灰Al2O3的含量遠超過普通粉煤
灰的平均值—27.1 wt%,為典型的高鋁粉煤灰; SiO2,TFeO的含量則相對較低,
屬于低硅低鐵型;
表1 高鋁粉煤灰主要元素氧化物的百分含量(wt %)
SiO2 Al2O3 TFeO MgO CaO Na2OK2OTiO2MnO2P2O5(Cl) LOI Total
37.8 48.5 2.27 0.31 3.62 0.15 0.36 1.64 0.012 0.15 0.28 4.91 99.76
物相分析結果表明(分析結果見表2), 該類粉煤灰礦物相中莫來石占絕大多
數,剛玉占少數,并沒有檢測出其它礦物相.這個分析結果與粉煤灰的XRD圖譜
相吻合.此外,該粉煤灰還含有約25%的玻璃相,進一步分析表明,這些玻璃相
以非晶態SiO2為主,其中的SiO2/Al2O3(質量比)高達12.3.
表2 X衍射定量分析結果 (wt%)
分析結果
莫來石 剛玉 玻璃相
61 14 25
(二) 用高鋁粉煤灰生產氧化鋁的可能性分析
毫無疑問,在我國優質鋁土礦面臨枯竭,國內氧化鋁需求量不斷快速增長的
今天,這種粉煤灰最有價值的利用方式就是從中提取氧化鋁.如果能結合這類高
鋁粉煤灰的物理化學特點,按照合理的工藝路線從中提取氧化鋁,那么首先可以
提高粉煤灰的利用水平,實現這類寶貴資源的高附加值利用;其次還可以實現這
類粉煤灰的大量"消化",從而克服以往我國粉煤灰綜合利用的一大瓶頸,即高附
加值利用的吃灰量太小,比如利用粉煤灰制備白炭黑,非冶金氧化鋁或氫氧化鋁,
提取空心微珠等;而吃灰量大的附加值低,比如將粉煤灰用于鋪設公路,混凝土工
程,土地回填等.
高鋁粉煤灰的Al/Si雖然低于堿石灰燒結法所采用的中低品位鋁土礦,但經過
預先脫硅處理之后,Al/Si會明顯提高并與鋁土礦接近.而且與鋁土礦相比,粉煤
灰顆粒細,硬度低,這樣就能免去繁雜的選礦和破碎工序,這也是粉煤灰提取氧
化鋁的優勢之一.嚴密地研究論證表明,采用適當的技術方案從這類高鋁粉煤灰
中提取Al2O3,在技術上,環保上,經濟效益和社會效益上都是可行的.
因此,如果能在提取Al2O3的同時,也能將非晶態SiO2偕同提取,并將提取
的SiO2進一步處理成活性硅酸鈣或者其它硅質產品,那么就可以大幅增加這類高
鋁粉煤灰的利用價值,并能拓寬產品渠道,增加產值,從而降低每噸氧化鋁的生
產成本,增加其在市場上的競爭力.
(三) 粉煤灰提取氧化鋁技術進展簡介
從粉煤灰中提取氧化鋁是將粉煤灰作為一種二次資源的高附加值利用,相比
于將粉煤灰應用于建筑,建設及農業領域的研究,從粉煤灰中提取氧化鋁等有用
資源的研究目前仍然處于理論研究階段.
國外利用粉煤灰提取氧化鋁/氫氧化鋁的研究起步較早,早在20世紀50年代,
波蘭克拉科夫礦冶學院格日麥克教授以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰(Al2O3>30%)
為主要原料,采用石灰石煅燒法,從中提取氧化鋁并利用其殘渣生產硅酸鹽水泥,
取得了一些研究成果,并于1960年在波蘭獲得兩項專利.
美國采用Ames法(石灰燒結法),年處理粉煤灰30萬噸,Al2O3提取率為80%.
美國橡樹嶺國家實驗室已完成DAL法(酸浸法)從粉煤灰中提取各種金屬,
殘渣作填料的研究.此外美國還將粉煤灰摻入鋁中,提高鋁的產量,降低成本,
增加硬度,改善可加工性及提高耐磨性.
近些年來國外有關這方面的報道較少,較新的研究成果是Park等采用明礬中間
體法從粉煤灰中提取了氧化鋁.
我國從粉煤灰中提取氧化鋁的研究同樣可以追溯到20世紀50年代,至1980
年,安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石燒結-碳酸鈉溶出工藝從粉煤
灰中提取氧化鋁,其硅鈣渣用作水泥原料的工藝路線,于1982年2月通過專家鑒
定.寧夏自治區建材研究院在90年前后展開了堿-石灰燒結法從粉煤灰中提取氧化
鋁的研究,其特點之一就是先對粉煤灰進行脫硅處理之后再采用堿-石灰燒結法從
中提取氧化鋁.內蒙古蒙西集團和中國科學院長春應用化學研究所合作,已經進
行了將近10年的研究,目前已經獲得了一套石灰石燒結法提取氧化鋁并聯產水泥
的技術路線,該項目2006年初通過批準,現已開始投資興建年產40萬噸氧化鋁
的生產線.此外,東北大學在山西也展開了類似的研究,目前也已取得階段性成
果.
從粉煤灰中提取氧化鋁的方法按主要添加劑的酸堿性來說可分為酸法,堿法
以及酸堿混合法,一些常見方法的優缺點及存在的主要問題介紹如下:
酸法較有代表性的方法是硫酸浸取法,該方法為:首先用一定濃度及體積的
NH4F作為助溶劑對粉煤灰進行浸泡,然后用一定濃度和體積的H2SO4在一定溫度
下進行溶解,Al以Al2(SO4)3的形式被從粉煤灰中浸出,除去雜質Fe后加入
(NH4)2SO4與之反應生成NH4Al(SO4)212H2O,最后在950℃下加熱
NH4Al(SO4)212H2O就可得到Al2O3.
堿法研究的較為深入和全面,具有代表性的方法是石灰石燒結法和堿石灰燒
結法.石灰石燒結法系五六十年代我國從前蘇聯引進,該方法也是國內外從粉煤
灰中提取氧化鋁最為常用的方法.
混合法就是先用Na2CO3以一定比例和粉煤灰混合焙燒,然后用稀鹽酸(或者
稀硫酸)進行溶解,生成硅膠和AlCl3[或者Al2(SO4)3]溶液,將硅膠過濾用于進
一步制備白炭黑,對濾液進行除雜后加入NaOH進行中和,溶液達到一定PH值后
沉淀出Al(OH)3,最后煅燒Al(OH)3得到Al2O3.
上述幾種方法各有優點,酸法生產的Al2O3純度較高,整個工藝過程中的成渣
量少;堿法工藝較為簡單,比較適合于大規模生產;而酸堿混合法在將粉煤灰中
超過90%的Al2O3提出的同時,也將其中的大部分SiO2提取出來,提出的SiO2既
可以制作硅膠,也能進一步制備白炭黑.上述方法均存在一定的缺點:酸法引入
了NH4F作為助溶劑,而NH4F在受熱過程中很容易揮發分解或與其它物質反應生
成氟化物,氟化物對人有很大的危害,且H2SO4的大量使用也使得該方案難以產
業化;堿法中的石灰石燒結法由于石灰石的使用量過大,造成能耗過高,且氧化
鋁提取后成渣量過大,以蒙西集團為例,每生產1噸氧化鋁大約要產生9噸渣.
更主要的是,粉煤灰玻璃相中的非晶態SiO2等有用組分均沒有被合理利用,而是
直接進入渣里.由于上述原因,國內用該方法提取Al2O3的廠家幾乎全都停產.在
我國,至今還沒有一套系統完整的粉煤灰資源化利用研究成果.
(四) 本項目采用的總體技術路線簡介
首先用NaOH溶液脫出粉煤灰玻璃相以進一步提高粉煤灰Al/Si比,脫硅液
添加石灰乳用來制備活性硅酸鈣并回收NaOH.脫硅后的粉煤灰可采用堿石灰燒結
法制備氧化鋁,最后的殘渣---硅鈣渣脫堿之后可用來生產水泥熟料.
(五) 技術成果
在完成實驗室研究成果的基礎上,完成了年產3000噸氧化鋁規模的工業化試
驗,生產運行和工藝優化,完成了年產20萬噸氧化鋁示范工程的初步設計,設備
選型,工藝優化和施工圖設計.主要技術成果如下:
1)獲得了良好的預脫硅效果和NaOH回收率:
預脫硅前粉煤灰的脫硅粉煤灰的 Al2O3平均含量為: 48.4% SiO2 平均含量
為: 41.2%,Al/Si為1.17;預脫硅后Al2O3平均含量為:56.43%,SiO2 平均含量為:
28.4%, Na2O平均含量為:4.64% 平均Al/Si為:由脫硅前的1.99, SiO2 平均
脫除率41%.脫硅效果較好,NaOH回收率95%;
2) 采用套管脫硅器及保溫停留罐的組合設備對粉煤灰進行預脫硅,獲得了 SiO2
濃度超過60克/升的硅酸鈉溶液
本次預脫硅試驗的脫硅液中, SiO2濃度介于36-63克/升, 多次獲得了SiO2濃
度超過 50 克/升的脫硅液, 最高值高達 63 克/升(脫硅液中的 Al2O3濃度均小于 1
克/升),脫硅液中 SiO2濃度越高,由其制備的活性硅酸鈣品質越高.通常由這類
工藝制備的脫硅液SiO2濃度不超過30克/升;
3) 獲得了性能符合要求的活性硅酸鈣
活性硅酸鈣扣除結晶水含量后SiO2含量為47.03%,CaO含量為46.13%,鈣硅摩
爾比為1.05,Fe2O394,完全滿足活性硅酸鈣的技術要求.這種硅酸
鈣比表面積大,質輕,白度高可用作高分子填料,保溫材料,造紙增白劑,水泥
添加劑,生產硅酸鈣板,電廠煙氣脫硫及硅鈣肥等多個領域,需求量很大;
4)獲得了溶出性能極好的粉煤灰熟料
工業化試驗獲得的粉煤灰熟料疏松多孔, Al和Na的溶出性能極佳, Al2O3的平
均標準溶出率為93.7%, Na2O的平均標準溶出率>97%,按照設定燒成曲線所獲的熟
料其Al2O3的標準溶出率高達98%,
Na2O的標準溶出率>98%.
5) 采用通行溶出器-棒磨機的兩段溶出法進行熟料溶出,獲得了良好的溶出效果
兩段法溶出過程中,筒形溶出器的首段溶出即可溶出近 80%的 Al2O3,所獲鋁
酸鈉粗液Al2O3濃度高達125克/升,固含僅為15克/升,兩段Al2O3溶出率之和接
近90%,Na2O的溶出率之和甚至超過98%.通過調整液溶出, 獲得了Al2O3含量高達
134克/升,苛性比為1.43的鋁酸鈉粗液;
6)獲得的氧化鋁無論從化學成分還是白度上講均超過一級冶金級氧化鋁的國標要
求(表3)
表3 利用高鋁粉煤灰制備的氧化鋁的化學成分 (wt%)
樣品名 Al2O3 Na2O SiO2 Cl P2O5 SO3 CaO 其它
四 本技術的應用范圍和實施條件
本工藝技術路線適用于我國中西部地區廣泛分布的高鋁粉煤灰,高鋁煤矸
石,低 Al/Si 鋁土礦的開發利用,在上述地區普遍發育有大量的奧陶紀巨厚石灰
巖以及天然堿資源,因此該項技術在上述地區有著較好的應用前景.
由于按照該項技術方案,在利用高鋁粉煤灰生產氧化鋁的同時將產生大量的
副產品-活性硅酸鈣及硅鈣渣,這就要求在距離上述地區較近的地區對這兩種副產
品進行使用和銷售,這就對脫硅產物的進行多品種開發和市場推廣,尤其要對硅酸
鈣微粉的種類和市場用途展開非常詳細的研究工作,主要從塑料橡膠油漆填料,
造紙以及建材等行業和領域進行推廣.至于硅鈣渣的應用,則主要從生產水泥熟料
以及電廠煙氣脫硫等方面進行考慮.
五 項目最新進展和遠景規劃
大唐國際在呼和浩特和鄂爾多斯已經布局了兩個粉煤灰提取氧化鋁項目,其
中,我公司在建規模年產24萬噸,總體規劃200萬噸;
我公司一期項目年產24萬噸氧化鋁聯產20萬噸活性硅酸鈣項目總投資約24億元,
目前項目設計已進入尾聲,土建施工已全面展開, 2009年底有望試車投產.
至于遠景規劃,鄂鋁項目一期年產50萬噸氧化鋁,已完成可研編制和評審,
總體規模年產 100 萬噸氧化鋁,國家發改委委托內蒙法改委編制完成了高鋁粉煤
灰提取氧化鋁專項規劃,預計在2015年前在內蒙古中西部地區實現年產1000萬
噸氧化鋁的產業規模.
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