電流對坑形的影響。

6) 由以上討論結果得出，在(1100V，20mA)和(1200V，20mA)時，濺射比較穩定。

3.2   選取了Al含量為0－4.7％的鋅合金標樣，考察了不同濺射條件對濺射坑形的影響

1) 在考察電壓對坑形的影響時，考察了鋅合金2705、2707、2708三塊標樣，電壓從750V加至1200V。

2) 對于鋅合金標樣2707，電壓從750V加至1100V。當電壓從750V加至900V時，坑形為凹形，從950V開始，坑的邊緣出現了明顯的下陷現象，當電壓加至1100V時，下陷的現象消失，坑底較為平整。

3)      對于鋅合金標樣2708，電壓從950V加至1200V。當電壓加至950V時，坑形為凹形，坑的邊緣出現了明顯的下陷現象，當電壓從1000V到1200V時，下陷的現象消失，坑底較為平整。

1        對于鋅合金標樣2705，電壓從950V加至1100V。當電壓加至950V時，坑形為凹形，坑的邊緣出現了明顯的下陷現象，當電壓從1000V到1100V時，下陷的現象有所好轉，但是坑形的平整度沒有其他的鋅合金在1100V，20mA的條件下的坑形好。

2        在考察電流影響的時候，對標樣2707進行了考察，電流選擇為20mA，30mA。在這兩種情況下，未見坑形有明顯的差別。

3        由以上的濺射坑的圖形可以看出，同樣條件下，同基體的標樣的濺射坑形也不相同，說明在深度分析的濺射的坑底面的均勻程度不僅和電壓電流氣壓這三個參數有關，而且與濺射的陰極樣品結構有關。

4        由以上討論，在（1100V，20mA）的條件下，坑形的平整度較好，濺射比較穩定。

3.3 選取了低碳鋼標樣，考察了坑形隨濺射條件的變化趨勢，得到了各種條件下的濺射坑的形狀：

1        在考察放電電壓對坑形的影響時，電壓從800V加至1200V。在700V和800V電壓的條件下，濺射坑的形狀成凹形，但是并不嚴重。主要缺陷是表面不平整；在900V的電壓條件下，濺射坑的凹形現象幾乎消失，但是濺射不穩定，導致坑的表面起；在950V至1100V的條件下，低碳鋼標樣的濺射坑的表面較平整，等離子體濺射較穩定，但是從圖形中比較，1100，20mA的濺射更加穩定；在1200V時，濺射坑的邊緣部分開始出現較明顯的下陷現象。

2        另外考察了低碳鋼－1進行流1100V，20mA的濺射坑形，以驗證在1100V下的濺射條件。

3        在考察放電電流對坑形的影響時，電壓分別選擇了1000V，1100V。電流選擇20mA和30mA，未見坑形有明顯的變化。

4        根據以上討論，（1100V，20mA）的條件下，濺射坑的平整度較好，等離子體比較穩定。

3.4 以上結合圖譜及實驗數據討論了實驗參數對與鋅鋁合金鍍層相關的鋅合金以及低碳鋼標樣的濺射坑的平整度的影響，得到鋅鋁合金及低碳鋼的最佳濺射條件為：

          鋅合金1：1100V，20mA；  1200V，20mA

          鋅合金2：1100V，20mA；        

低碳鋼 ： 1100V，20mA

根據以上選擇的最佳條件分析，選取1100V，20mA作為最佳實驗條件，用此條件對選擇的其他類型的標樣進行濺射，考察濺射坑的平整情況，濺射坑都得到平整坑底的形狀。

四、輝光光譜深度分析工作曲線的建立

4.1 濺射率的校正

在輝光光譜的應用分析中，對于元素的成分分析來說，塊狀分析方面已經建立了一套完善的精確的定量方法，但是這些方法在深度分析中卻有許多局限性。在進行分析程序的標準化的時候，通常是用一套成分接近的標準樣品來進行的，所以，每種類型的元素都需要一個單獨的標準化。而在深度分析中，這種方法基本上不適用，因為深度分析中的樣品的每一層都代表了不同的基體，也可以說深度分析是一個多基體的分析問題，因此需要一個多基體的標準方法[19]。建立多基體的標準方法時，就要考慮樣品的濺射率問題。

在輝光放電中，樣品中某種元素的含量與這種元素被激發而發出的譜線的強度是成正比的，但是當某元素在不同的基體中時，即使含量相同，例如同樣含量的Al元素在不銹鋼中和在鋅合金中時，在同樣的條件下激發這兩種樣品時，由于不銹鋼和鋅合金性質和結構的差異，必然會導致在不銹鋼樣品上和鋅合金樣品上濺射下來的質量不同，即光譜儀采集出的強度信號不相同。因此，在輝光光譜分析時，如果待測元素的基體與所選標樣的基體有不同時，就要校正濺射率。

濺射率是在選定的條件下（電壓、電流），單位時間內濺射的樣品的質量。

目前常用的計算樣品的絕對濺射率的方法有兩種：密度－深度法和質量差法。

4.1.1 密度－深度法

密度－深度的原理：測量濺射坑的深度，計算出濺射坑的體積，通過密度得到濺射質量，即可得到樣品的濺射率。計算公式為：

 q=ρV/t = ρπr2 h/t

其中q為濺射率，ρ為樣品的密度，r為濺射的半徑，h為濺射的深度，t為濺射時間。

按照計算公式進行實驗，其中r和t可以通過輝光儀器的濺射條件中得到，未知量為樣品密度，濺射的深度。其中，濺射深度可以通過表面形貌儀測出。

在輝光分析中，待測材料的種類非常多，各材料含有的元素和質量分數都各不相同，而數據庫中不可能積累所有的材料的密度，進行實際測量的工作量相對較大，所以在輝光分析中的密度大多通過估算獲得。估算材料密度的方法基本來說有三種：一種是根據元素的重量百分濃度取純元素的加權平均值[54]。這種方法在主要元素有相似的原子質量時，可以給出可以給出合理的準確結果。第二種方法是根據原子無論質量大小在固體中都占有相同的體積這一假設提出的。除了幾個異常大的原子之外，這是一種合理的近似。第三種方法[55]是采用每個純元素的體積份數的加和，這在功能上等價于第二種方法，后兩種方法對許多合金元素都能給出準確的結果，然而對于更復雜的材料基體（如氣體和其他輕元素作為主要組成時），這些方法在估算密度時會有很大誤差，這是因為氣體元素在在不同材料中占有的體積不同。

本實驗除了對標準樣品進行估算之外，對各標樣的密度進行了精確的測量，用來與估算值相比較，以了解估算密度與實際密度的誤差。

    經過測量，得出實測密度與估算密度的誤差，見表4－1

表4－1  各種標準樣品估算與實測的密度比較

溫度：26℃，儀器：4級天平，在26℃時蒸餾水的密度是0.997g/cm3

    根據測量，可以得出以下結論：

1.      對于鋅合金，估算的密度與實測的密度相當接近，誤差在0.04 g/cm3范圍之內。

2.      對于低碳鋼，估算與實測誤差基本在0.1 g/cm3范圍之內。

3.      對于不銹鋼系列，估算與實測誤差有所不同，4Cr13系列的誤差在0.05 g/cm3范圍內，GBW1659系列的誤差在0.2 g/cm3范圍內

4.      對于銅合金，錫青銅，估算與實測誤差在0.3 g/cm3范圍之內；對于黃銅，誤差的最大值為0.118 g/cm3。

5.      對于鎳基鑄造高溫合金，估算與實測最大誤差達到了0.45 g/cm3

6.      對于鑄鐵，估算與實測誤差達到了0.7 g/cm3。

7.      由以上的統計結果，結合標樣的質量分數發現，在估算密度與實測密度的誤差比較時，當主元素的質量分數越高，即非主元素的質量分數越少；同時，較高質量分數的非主元素的數目越少時，其估算的誤差就越小。例如：

對于不銹鋼，4Cr13的估算誤差較小，在0.05 g/cm3范圍內。此標樣含有的主質量分數元素有Fe和Cr兩種；而對于不銹鋼GBW1659系列，估算誤差就明顯提高，最大誤差達0.27 g/cm3，其主質量分數元素有三種：Fe、Cr、Ni。

對于Zn合金，主量元素有兩種：Zn和Al。得到的估算誤差最大只有0.033 g/cm3。

對于低碳鋼，主量元素為Fe，最大誤差為0.15 g/cm3，本系列其他的標樣的估算誤差在0.1 g/cm3左右或更小。

黃銅系列，主量元素有兩種：Zn和Cu，其估算誤差在0.1 g/cm3范圍之內。

對于銅合金6007和6009，其主量元素有兩種：Cu和Al，但是Fe和Zn元素的質量分數也在2％左右，其估算誤差達到了0.26 g/cm3。而銅合金6008，與6007和6009所含元素及質量分數相似，但是誤差只有0.1 g/cm3，考慮其原因，是實際測量時的誤差影響。

對于錫青銅系列，主量元素為Cu，質量分數在5％左右的元素有Zn，Sn，Pb，其估算誤差在0.15 g/cm3附近。

對于鎳基鑄造高溫合金，主量元素為Fe、Ni、Cr三種，并且這三個元素質量分數比較接近，都在30－40％，元素Zn,Mn的質量分數也在2％左右，其估算誤差達到0.46 g/cm3。

8.      通過對各標樣的估算密度的誤差可以看出，對于質量分數較多的元素在三種或三種以上的標樣，利用體積加和的辦法估算密度，引起的誤差明顯高于兩種主質量分數元素的標樣。

9.      對于鑄鐵標樣，質量分數較多的元素有Fe和C，C的質量分數在4%。其估算密度的誤差達到了0.68 g/cm3，可以看出，在金屬樣品中含有質量分數較高的非金屬元素時，利用體積加和法估算密度的準確度會導致很大誤差。

10.  對于低碳鋼，在樣品中含有微量的N元素（標樣13203含有N元素0.0106），在估算時并沒有考慮此元素的值，如果加進N元素來估算密度，用氣體N的密度進行估算，對于標樣13203估算密度值為0.1162 g/cm3，與實際密度值相差近70倍。

11.  由以上各種分析，可以得到結論如下：

對于合金元素進行體積份數加和法估算密度時，能夠比較正確的給出結果，主含量元素高于三種時，誤差會明顯大于主含量元素在兩種或兩種以下的標樣。

在計算含有較輕的如N元素，或含有較多的與金屬性質差異較大的C元素時，用估算的方法就會得到較大的誤差。

4.1.2 質量差法

質量差法是在預濺射之前準確稱量樣品的質量，然后把樣品用輝光光譜儀進行陰極濺射，記錄濺射時間，然后準確稱量濺射后的質量，用兩次的質量差除以濺射時間，即為樣品的絕對濺射率。

4.2  工作曲線的建立

利用兩種方法測量得到的濺射率，分別進行標準曲線的制作，得到各種元素的標準曲線。通過密度－深度法得到的標準曲線，如下圖：

圖4－1  深度－密度法建立的各種元素的標準曲線

利用兩種校正濺射率的方法建立的工作曲線的線性比較如下表（4－2）。

表4－2  利用深度－密度法和質量差法測定的濺射率得到

的標準曲線的相關性比較

輝光光譜深度輪廓分析工作曲線由于實驗樣品各層基體的差異而變得復雜，這也是GD深度輪廓分析存在的問題之一，為了準確進行定量化分析，輝光工作者進行了許多相關實驗。在本章里，用目前常用的兩種方法校正了各基體樣品的濺射率，分別制作了工作曲線。在校正濺射率的實驗過程中，進行了密度的測量，濺射時間的選擇，濺射深度的測量等工作，討論了實測密度與常用估算密度之間的誤差；得到了密度－深度法與質量差法進行濺射率校正建立的工作曲線，主要得出了以下結論：

1. 在對于合金元素進行體積份數加和法估算密度時，能夠比較正確的給出結果，主含量元素高于三種時，誤差會明顯大于主含量元素在兩種或兩種以下的標樣。在計算含有較輕的如N元素，或含有較多的與金屬性質差異較大的C元素時，用估算的方法就會得到較大的誤差。

2. 通過這個實驗，具體了解了實測密度與估算估算的差異，輝光光譜深度分析測量的樣品多為合金元素，用估算的方法即可大大節省密度測量的工作。對于今后進行濺射率校正的工作有很大的意義。

3. 利用形貌掃描儀可以方便準確的測量濺射坑的形狀，深度。最小檢測深度可以達到納米級。從而可以對等離子體的均勻程度，濺射下來的質量進行準確的測量，彌補了以往此方面工作難以進行的空白，為濺射率的準確測量提供了一個新的工具。

4. 通過對兩種方法作出的工作曲線的相關性的比較（表3－10），可以看出，  目前使用的兩種濺射率校正的方法，通過使用相對濺射率，都可以得到線性較好的標準曲線。

利用測定的標準工作曲線對實際樣品進行測定，與化學法對樣品測定進行比較，可以看出，利用輝光光譜儀對樣品進行深度輪廓分析是有較高的準確程度的。

五、鋅鋁合金鍍層的制備

本實驗選用的基板為低碳鋼板，鋼板厚度為0.22毫米。利用熱浸鍍的中的干溶劑法。選用了三種鋁含量的鋅鋁合金進行鋅鋁合金鍍層實驗。其中，Al含量分別為：3.24％， 5.98％， 8.73％，在合金中加入稀土以增加附著性，屬于自制的Galfan型鋅鋁合金鍍層。實驗條件選取：浸鍍溫度從420℃至520℃，浸鍍時間從10s至2min。

六、鋅鋁合金鍍層的深度輪廓分析
圖6－1 鋅鋁合金含量－深度分布圖

通過對不同工藝條件下的鋅鋁合金鍍層進行輝光放電深度輪廓分析，從得到的分析圖譜可以看出： 在鍍層表面到基體主要有三個成份分布層：鋅鋁合金表層；鋅鐵、鋁鐵互滲層；鐵基體層。通常，表層的厚度是由浸渡時樣品的提升速度來決定，而主要受浸渡的工藝條件影響的是鋅鐵、鋁鐵互滲層。為了研究工藝條件和鍍層深度之間的關系，本實驗選擇了鋅鋁合金鍍層的合金層厚度（L1）、鋅鐵層合金半峰寬（L2）、鋁鐵層半峰寬（L3）進行考察。通過合金層厚度來考察工藝條件與性能之間的關系，通過鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬來考察鋅鐵，鋁鐵互滲的程度。

合金層厚度（L1）：如上圖6-1所示，選擇C點（Zn含量為84％）和D點（鋅含量為16％），測定兩點的深度差，作為合金層的厚度，深度差為L1。

鋅鐵互滲層半峰寬（L2）：對鋅鐵交界點A點的Zn含量值取半，在圖中查出對應于該含量值的Zn的深度值和Fe的深度值，求出兩點的深度差值，即為Zn－Fe互滲層半峰寬。

 鋁鐵互滲層半峰寬（L3）：對鋁鐵交界點B點的Al含量值取半，在圖中查出對應于該含量值的Al的深度值和Fe的深度值，求出兩點的深度差值，即為Al－Fe互滲層半峰寬。

1  對于同種鍍層材料的合金鍍層，固定浸渡溫度，改變浸渡時間，考察浸渡時間與合金層厚度的關系； 浸渡時間與鋅鐵互滲層半峰寬的關系；浸渡時間與鋁鐵互滲層半峰寬的關系。  

圖6－2   浸渡溫度為430℃時，L1、L2、L3與浸渡時間分布圖

對于三種鋅鋁合金鍍層材料，固定浸渡溫度，改變浸渡時間，通過對浸渡時間與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬關系的考察，發現在30s的浸鍍時間時，合金層的厚度最小，鋅鐵互滲層半峰寬最小，鋁鐵互滲層半峰寬最小。

2  對于同種鍍層材料的合金鍍層，固定浸渡時間，改變浸渡溫度，考察浸渡溫度與合金層厚度的關系； 浸渡溫度與鋅鐵互滲層半峰寬的關系；浸渡溫度與鋁鐵互滲層半峰寬的關系。圖6－3  浸渡時間為15s時，L1、L2、L3與浸渡溫度分布圖

對于三種鋅鋁合金鍍層材料，固定浸渡時間，改變浸渡溫度，通過對浸渡溫度與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬關系的考察，發現在浸鍍溫度為480℃的浸鍍溫度時，合金層的厚度最小，鋅鐵互滲層半峰寬最小，鋁鐵互滲層半峰寬最小。

3  固定合金浸鍍的工藝條件，改變鋅鋁合金鍍層的Al的含量。考察Al含量與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬的關系。

圖6－4  固定浸渡條件為（460℃，15s），L1、L2、L3與Al百分含量分布圖

本節通過選擇了五種合金浸鍍的工藝條件，改變鋅鋁合金鍍層的Al的百分含量。考察Al含量與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬的關系。可以看出，固定工藝條件， Al含量為5％的合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬最小

七、結  論

1. 本文通過輝光光譜法深度分析的實驗，具體考察了不同的放電條件（放電電流，電壓）對陰極濺射坑的形狀和深度的影響，確定了鋅鋁合金鍍層分析的最佳濺射條件為1100V,20mA。

2.      利用估算法和實測法對密度進行了測定，總結了樣品含量對估算誤差大小的影響。

3.      利用目前常用的兩種方法對不同基體樣品的濺射率進行了校正，得到了各基體樣品的絕對濺射率和相對濺射率。

4.      建立了適合于各種基體分析的深度定量化曲線，標準曲線的相關性在0.99以上。通過這方面的實驗，加強了對輝光放電光譜的了解及其應用。對于今后輝光光譜的成份分析和深度分析以及輝光光譜更加廣泛的應用有一定的實際意義。

5.      根據制作的深度分析標準曲線，通過輝光光譜法深度輪廓分析對不同工藝條件下，不同組成的鋅鋁合金鍍層進行了深度輪廓分布分析，探討了不同工藝條件下鍍層的含量與鍍層結構和深度分布之間的關系，得出含Al量為5%，鋅鋁合金鍍層的合金層厚度，Zn-Fe互滲層的半峰寬，Al-Fe互滲層的半峰寬在浸鍍溫度為480℃，浸鍍時間為30s時有最小值。通過這方面的實驗，真實的提供鍍層隨深度分布的有效信息，對于較好地控制表面涂鍍材料的使用量，提高鍍層產品的質量，研究鍍層與基體之間的結合狀況、附著力等有一定的指導意義。

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