目前，萊蕪鋼鐵集團有限公司（簡稱萊鋼）在電爐和轉爐煉鋼工序，普遍應用硅鋁鈣鋇鐵合金作為新型煉鋼脫氧劑。該脫氧劑中主元素的測定目前尚無國家標準分析方法，儀器分析方法因種種原因一時也難以進行。為此，在參考有關資料的基礎上，通過試驗提出來了一種主元素系統分析的新方法：用強堿溶樣、過氧化氫氧化、鹽酸酸化后制取母液，吸取母液，分別用硅鉬藍差示光度法測定硅；用均三溴DBS-偶氮胂光度法測定鋇；以PAN為指示劑，CuSO4-EDTA返滴法測定鋁，EDTA容量法測定鈣。試驗證明，硅鋁鈣鋇鐵合金中主元素快速系統分析方法簡單、快速，大大縮短了分析周期。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
721 型分光光度計；722 型分光光度計。
氫氧化鈉：固體；鹽酸：（1＋1）、（1＋19）；草酸：（25g／L）、（10g/L）；氨水：（1＋1）；NaF飽和溶液；過氧化氫30％；鉬酸銨0.5g/L；硫酸亞鐵胺10g/L：稱取10g硫酸亞鐵胺溶于1000mL水中,加2滴濃硫酸,搖勻；酚酞2.5g/L乙醇；HAC-NaAC緩沖溶液（pH值為5.5）：稱取200g乙酸鈉溶解于500mL水中，加9mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL，搖勻；EDTA標準溶液（0.02mol/L）：稱取基準EDTA7.4450g于400mL燒杯中，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻；氯化銨：固體及1%的溶液；氨水溶液：1+1；氨性氯化銨緩沖溶液（pH值為10）：稱取氯化銨54g，以水溶解后，加氨水357mL，加水稀釋至1000mL；酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑（簡稱KB）：稱取酸性鉻藍K0.5g-萘酚綠B0.5g與10g 氯化鈉（已烘干）研細混勻，加水溶解后，移入200mL容量瓶中以水稀釋至刻度搖勻；硫酸鈉溶液：20%；EDTA標準溶液：0.01mol/L。
2.2 實驗方法
稱取0.1000 g試樣于400mL聚四氟乙烯燒杯中，加8g氫氧化鈉、10mL水，低溫加熱，滴加過氧化氫助溶至試樣完全溶解，取下加水約10mL，加（1＋1）鹽酸35 mL，加水100mL，于電爐上加熱煮沸約5min，取下冷卻，轉入250 mL容量瓶中。以水稀釋搖勻，作為母液。
2.2.1 硅的測定 吸取母液5 mL于100 mL鋼鐵量瓶中，加鹽酸（1＋19）10mL，加熱，加入鉬酸銨液5 mL在電爐盤上保溫并搖動10s，立即加入草酸（25g/L）溶液30 mL、硫酸亞鐵胺溶液（10g/L）30mL，混勻采用合適的遮光片和比色皿，在光度計波長680nm處測吸光度，繪制工作曲線。
2.2.2 鋁的測定 吸取母液50mL于400mL燒杯中，加入EDTA溶液25mL，加熱煮沸2～3min，稍冷，加酚酞2～3滴，用（1∶1）氨水中和至粉紅色。再用（1＋1）鹽酸中和至粉紅色剛剛褪去，過量幾滴。加HAC-NaAC緩沖溶液20mL，煮沸1min，冷卻。加PAN指示劑7～8滴，用硫酸銅標準溶液滴至紅紫色為終點（不計毫升數，但需準確滴定）。然后加NaF飽和溶液10mL，補加緩沖溶液10mL，加熱煮沸2～3min，補加PNA指示劑3～4滴，立即用硫酸銅標準溶液滴定至紫紅色為終點。按下式計算結果：
Al%=（V×C×0.02698×5）×100/G （1）
式中 C—硫酸銅標準溶液濃度，mol/L；
V—加入NaF后滴定所消耗硫酸銅標準溶液的體積，mL；
G—稱樣量，g；
0.02698—鋁的摩爾質量，g/mol。
2.2.3 鋇的測定 吸取母液2mL于50mL容量瓶中，加草酸4.0mL，加DBS-偶氮胂8.0mL，稀至刻度，搖勻。以試劑空白為參比，用1cm比色皿，在610nm波長處測定吸光度。按上述步驟制取標樣一份，測吸光度，繪制工作曲線。
2.2.4 鈣的測定 移取母液50mL于250mL燒杯中，加水50mL，氯化銨1g，加熱煮至近沸、滴加氨水至出現氫氧化鐵沉淀，并過量約5mL，加熱煮沸，取下趁熱用定性濾紙過濾于500 mL錐形瓶中，用1%的氯化銨溶液洗滌5～7次，棄去沉淀，于濾液中加入硫酸鈉溶液20mL，加熱煮沸4min（應有BaSO4白色沉淀），取下冷卻至室溫，加入氨性氯化銨緩沖溶液15mL，加酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑2～3滴，用EDTA標準溶液滴定，由紫紅色變為蘭色為終點，由消耗的EDTA標準溶液的體積數即可計算鈣的百分含量。按下式計算試樣中鈣的含量：
Ca%＝T×V／G×100 （2）
式中 T—每毫升EDTA相當對鈣的滴定度，g；
V—滴定鈣消耗EDTA標液的毫升數；
G—試樣量，g。
2.3 實驗結果與討論
2.3.1 溶樣方法的選擇 由于試樣中硅含量較高，一般使用硝酸＋氫氟酸溶樣，本方法中考慮到系統方法測定硅，氫氟酸干擾測定，要用硼酸消除干擾，而硼酸的存在，又對鋁、鋇的測定產生干擾，所以本實驗采用強堿氫氧化鈉溶液溶樣，同時加過氧化氫助溶，并將硅元素氧化到高價態，而且過量的過氧化氫加熱迅速分解，對測定無影響。
加入鹽酸酸化后，控制酸度在pH值為1左右，在這種條件下，硅以正硅酸的形式存在，而且有關實驗證明，正硅酸能穩定存在70天以上，不發生水解。
溶樣時需注意：（1）試樣在加入過氫氧化氫溶液、有大量白色泡沫出現后，應先加熱使白色泡沫消失后，再滴加過氧化氫。（2）滴加過氧化鈉溶液至溶液底部清亮，此時溶液表面有少許黑色懸浮物（為鐵鎂錳等化合物）存在，加入鹽酸后，黑色不溶物溶解，表明試樣溶解完全。
2.3.2 硅的測定最佳條件實驗及注意事項
（1）實驗證明，在室溫下（25℃）7min顯色可以完全，在35℃時2min可以顯色完全，在90℃時20s可以顯色完全，至45s吸光度基本一致，但超過45s吸光度降低。加熱在電爐盤上進行，實驗結果見表1。另外，應保持標樣與試樣顯色加熱時間一致。
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表1 在電爐盤上加熱時間對吸光度的影響 |
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時間/s |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
35 |
45 |
|
吸光度A |
0.48 |
0.88 |
0.95 |
0.955 |
0.95 |
0.95 |
0.86 |
0.6 |
（2）加入草酸是為了破壞磷、砷等元素與鉬酸銨形成的雜多酸配合物，消除其干擾。草酸（25g/L）的加入量實驗結果見表2。草酸用量在15～30ml之間時，其吸光度基本一致。
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表2 草酸加入量實驗 |
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加入量/mL |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
|
吸光度A |
0.278 |
0.48 |
0.856 |
0.947 |
0.945 |
0.942 |
磷、砷等元素與鉬酸銨形成的雜多酸配合物，又防止硅鉬黃絡離子不被破壞。草酸加入后放置時間對吸光度的影響見表3。
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表3 草酸加入后放置時間的影響 |
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時間/s |
0 |
30 |
60 |
90 |
120 |
180 |
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吸光度A |
0.941 |
0.945 |
0.94 |
0.944 |
0.94 |
0.931 |
從表3看出，草酸加入后放置時間在2min之內，其吸光度基本保持不變，但超過2min對硅鉬雜多酸有緩慢的分解作用。
（3）硫酸亞鐵銨加入量實驗結果見表4。
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表4 硫酸亞鐵銨加入量試驗結果 |
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加入量/mL |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
40 |
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吸光度A |
0.462 |
0.775 |
0.944 |
0.943 |
0.941 |
0.94 |
0.941 |
由表4看出，在實驗條件下，硫酸亞鐵銨加入量在25～40mL之間吸光度基本一致。
2.3.3 鋁的測定最佳條件及注意事項
（1）酸度指示劑的選擇：據資料介紹，加EDTA后調整酸度時采用對－硝基酚作指示劑。但本實驗中，由于未分離鐵，三氯化鐵呈黃色，調整酸度時溶液顏色從亮黃色變到黃色，操作者不易判斷，故采用對—硝基酚不適宜。本實驗采用酚酞作指示劑，用（1+1）氨水和（1+1）鹽酸調節酸度，顏色變化比較敏銳，操作者易于掌握。加酚酞調節酸度，用酸回調時，注意須將紅色完全褪去。
（2）滴定時的pH值選擇：溶液酸度對滴定影響較大，在pH值為5.0～6.0之間終點敏銳，本法取pH值為5.5。
（3）酸度的控制及緩沖溶液用量：由于在滴定反映過程中金屬離子要置換出氫離子，為了控制溶液酸度，須加入緩沖溶液。實驗證明緩沖溶液用量低于15mL時，緩沖容量不足，終點變色不易觀察；在20～40mL之間時，變色敏銳。本法取20mL。
（4）干擾離子影響及消除：硅鋁鈣鋇合金中與鋁共存的元素主要有Si、Fe、Ba、Ca，實驗證明，Si含量小于35％、Fe含量小于40％、Ba含量小于12％、Ca含量小于12％時，不干擾鋁的測定。
（5） EDTA加入量：EDTA（0.02mol/L）加入量要比金屬量過量5～6mL，但不能過量太多，以免影響后面的操作；如果由于合金的成分變化大造成金屬量變化大，加EDTA后應調節酸度，溶液變渾濁，說明EDTA加入量不足，要先加入氫氧化鈉使之澄清，補加EDTA后，再調節酸度。
（6）滴定時的溫度選擇：PAN指示劑與金屬離子形成的絡和物不易溶于水，從而使指示劑僵化，因此滴定時溶液的溫度應保持在70℃左右。
2.3.4 鋇的測定最佳條件選擇
（1）顯色酸度的選擇及控制：鋇與DBS-偶氮砷在微酸性下形成配合物[3]。本方法中，吸取母液1～2mL，溶液的pH值在2左右，能夠滿足顯色條件。
（2）隨著草酸用量的增加，吸光度趨于降低。草酸用量在2.0～5.0mL之間時，吸光較高且穩定。本法選用4.0mL。
（3）干擾離子的影響及消除：加入4.0mL草酸，不大于8%的鈣不干擾10%以上鋇的測定。
2.4 方法準確度和精密度實驗
取硅鋁鈣鋇合金標樣1份，其含量為：Si 29.04%，Al 15.58%，Ba 8.50%，Ca 4.20%。按擬定方法進行8次平行分析，分析結果見表5。
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表5 準確度及精密度實驗結果 % |
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分析元素 |
測 量 值 |
S |
X平均 |
CV |
|
Si |
29.13 29.09 28.99 29.20 29.08 28.94 29.21 28.94 |
0.107 |
29.07 |
0.37 |
|
AI |
15.51 15.49 15.38 15.69 15.60 15.72 15.81 15.39 |
0.157 |
15.57 |
1.01 |
|
Ba |
8.47 8.49 8.40 8.49 8.65 8.59 8.67 8.55 |
0.093 |
8.54 |
1.1 |
|
Ca |
4.15 4.22 4.35 4.29 4.33 4.25 4.15 4.22 |
0.075 |
4.25 |
1.77 |
參考GB/TI109-1997《硅鋁鈣鋇合金化學分析方法》中允許差的要求，從表5可以看出，本方法的準確度和精密度滿足該標準要求，并且滿足日常生產控制分析要求。
3 結 論
實驗證明，硅鋁鈣鋇鐵合金中主元素快速系統分析方法簡單、準確、快速，縮短了分析周期。其準確性、重現性、穩定性均可滿足日常生產分析要求。
