摘要：本文采用電沉積—熱解法在1Cr18Ni9Ti合金表面沉積氧化鋁和氧化鋁+氧化鈰陶瓷薄膜，經過900℃下100h的高溫氧化實驗及金相分析發現，薄膜可顯著降低合金的氧化增重和氧化膜剝落，促進試樣表面形成致密均勻的氧化膜，大大提高合金的抗高溫氧化性能，電沉積參數為25V、60s下沉積的薄膜抗高溫氧化性能略佳。沉積Ce2O3薄膜起到了活性元素效應，沉積氧化物薄膜后合金表面的氧壓下降，合金氧化膜生長速度顯著降低，顯著降低了合金發生永久的外氧化向內氧化轉變所需的臨界含量。高溫氧化是金屬及其合金材料在高溫環境下工作失效的主要原因，合金的抗高溫氧化性能主要取決于合金表面生成氧化膜的性質，只有生成選擇性的氧化鋁、氧化鉻、氧化硅等氧化膜，合金才有可能獲得保護。涂覆氧化物陶瓷薄膜綜合了整體陶瓷材料的優點，不僅可以具有硬度高、抗磨性好，耐熱和抗高溫氧化腐蝕性能高的優點，而且陶瓷涂層又與基體金屬材料的高韌性、塑性和導電率等互為補充，形成了一類性能優異的復合材料。金屬表面涂覆活性元素的氧化物涂層還可以起到活性元素作用，提高涂層的附著性能，這兩種方法均可以促使合金發生選擇氧化，因此越來越收到人們的重視。
電沉積—熱解法是一種廉價而高效的技術，由于生成薄膜的成分、厚度和結構可以通過調節電化學參數控制，沉積不受工件形狀的限制，可在較低溫度下快速獲得高純度的沉積層，方法經濟、簡便。本研究的目的在于研究不同電沉積工藝參數下沉積Al2O3、Al2O3+Ce2O3、薄膜對1Cr18Ni9Ti合金抗高溫氧化性能的影響。
1 實驗方法
電沉積—熱解法是一種廉價而高效的技術，由于生成薄膜的成分、厚度和結構可以通過調節電化學參數控制，沉積不受工件形狀的限制，可在較低溫度下快速獲得高純度的沉積層，方法經濟、簡便。本研究的目的在于研究不同電沉積工藝參數下沉積Al2O3、Al2O3+Ce2O3、薄膜對1Cr18Ni9Ti合金抗高溫氧化性能的影響。
1 實驗方法
1Cr18Ni9Ti合金試樣的尺寸為20mm×15mm×2mm，表面用水砂紙打磨至600#，試樣在去離子水、酒精中超聲波清洗吹干。電沉積—熱解涂覆處理實驗裝置如圖1示。涂覆Al2O3+Ce2O3 薄膜電解質溶液為0.01mol/L的Ce(NO3)3和0.1mol/LAl(NO3)3酒精溶液，涂覆Al2O3薄膜電解質溶液為0.1mol/L的Al(NO3)3酒精溶液，陰陽極間距為10mm，電沉積工藝參數分別為25v，60s；20V，60s；15V，60s，沉積薄膜后兩種薄膜均在300℃空氣中熱解30min。
將薄膜處理的試樣測量表面積、稱重后，置于陶瓷坩堝中在900℃空氣中進行100h循環氧化測量，每隔10h將試樣取出，冷卻15min，使用精確度為0.1mg的DT-100型光電天平分別稱出試樣和坩鍋、坩鍋的質量，將所得數據處理后可分別得到氧化增重和氧化膜剝落的動力學曲線。采用OLYPUS-PME3型倒置式金相顯微鏡觀察氧化后表面形貌。
2 實驗結果與分析
圖2為1Cr18Ni9Ti合金表面沉積氧化鋁薄膜后在900℃氧化100h的氧化動力學曲線。由圖可以看出，經不同電沉積參數沉積薄膜均顯著提高了合金的抗高溫氧化性能。對于單獨沉積氧化鋁薄膜的合金，沉積電壓對薄膜性能的影響略有差別，電沉積參數為25v、60s的薄膜抗高溫氧化性能最好，空白試樣經900℃氧化100h的氧化增重為17.92mg/cm²，氧化膜剝落為60.73mg/cm²，而氧化鋁薄膜處理后氧化增重為0.75mg/cm²，氧化膜剝落為0.27mg/cm²，分別為空白試樣的9.5％和0.44％。
圖3為1Cr18Ni9Ti合金表面沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜后在900℃氧化100h的氧化動力學曲線。相對空白試樣而言，沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜處理后氧化增重最低為0.55mg/cm²，氧化膜剝落最低為0.18mg/cm²，分別為空白試樣的6.9％和0.30％，可見不同電沉積參數對氧化鈰薄膜的抗高溫氧化性能影響不大，電沉積參數為25V、60s下沉積的薄膜抗高溫氧化性能略佳。
圖4為1Cr18Ni9Ti合金表面沉積不同薄膜后在900℃氧化100h后的金相照片。空白試樣表面氧化膜呈亮色，與基體結合不好，有大塊氧化膜剝落的痕跡，氧化膜剝落區呈暗色，表面凹凸不平，亮區氧化膜比較致密，是保護性較好的區域。沉積氧化鋁處理試樣經900℃氧化100h后在試樣表面形成了致密細小的氧化產
物，沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜處理試樣表面有大塊的氧化物，呈規則的幾何形狀，兩種薄膜處理試樣表面氧化膜無剝落的痕跡，因此電沉積—熱解法沉積薄膜促進了合金形成保護性的氧化膜，合金的抗高溫氧化性能顯著提高。
物，沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜處理試樣表面有大塊的氧化物，呈規則的幾何形狀，兩種薄膜處理試樣表面氧化膜無剝落的痕跡，因此電沉積—熱解法沉積薄膜促進了合金形成保護性的氧化膜，合金的抗高溫氧化性能顯著提高。
電沉積—熱解法沉積氧化物薄膜，與基體結合良好，氧化鋁屬陶瓷，其抗高溫氧化性能很好，而氧化鋁+氧化鈰薄膜，氧化鈰為活性元素氧化物，沉積Ce2O3薄膜起到了活性元素效應，Ce2O3大分子在氧化物/臺金界面偏聚，阻擋了Cr³+沿界面的短路擴散，使氧化膜的生長機制發生變化，即Cr³+向外擴散受到抑制，以O²-向內擴散占優勢，由合金由外氧化向內氧化轉變的臨界含量表達式：
N CB≥√πVAB/VBO√KP(Po2)/2D
D是互擴散系數，與合金成分無關；VAB是BO氧化膜的摩爾體積；VAB是合金的摩爾體積；KP(Po2)是以cm²/sec為單位的拋物線速度常數。
由于氧在氧化膜中的擴散系數比鉻在氧化膜中的擴散系數低三個數量級，因此合金氧化膜生長速度顯著降低，KP降低；另外，沉積氧化物薄膜后合金表面的氧壓下降，氧化膜生長的拋物線速度常數KP降低，因此合金發生永久的外氧化向內氧化轉變所需的臨界含量顯著降低，沉積薄膜后合金的氧化性能大大提高。
3 結論
本研究在1Cr18Ni9Ii基體上采用不同電沉積參數沉積氧化鈰薄膜，在900℃下100h的氧化動力學曲線及金相分析得到以下結論：
(1)經不同電沉積參數制備的氧化鋁和氧化鋁+氧化鈰薄膜均顯著降低了合金的氧化增重和氧化膜剝落，試樣表面形成了致密均勻的氧化膜，大大提高了合金的抗高溫氧化性能，電沉積參數為25V、60s下沉積的薄膜抗高溫氧化性能略佳。
(2)沉積Ce2O3薄膜起到了活性元素效應，合金氧化膜生長速度顯著降低，同時薄膜處理后合金表面的氧壓下降，均使氧化膜生長的拋物線速度常數KP降低，故而顯著降低了合金發生永久的外氧化向內氧化轉變所需的臨界含量。
