火法——電解法是多年來處理銅陽極泥的常規方法，至今仍為國內外所廣泛使用。現行生產流程一般由下列工序組成：（1）除銅和硒；（2）還原熔煉產出貴鉛合金；（3）貴鉛氧化精煉為金銀合金，即陽極泥；（4）銀電解；（5）銀陽極泥作某些處理后，進行金電解精煉。工藝流程見圖1所示。
將銅陽極泥（含水20%～40%）送入不銹鋼混料槽，按Cu、Ag、Se、Te和硫酸進行化學反應所需理論量的130%～140%左右，配加濃硫酸，機械攪拌成糊狀，用加料機均勻地送入回轉窯內進行硫酸化焙燒。回轉窯用煤氣或重油間接加熱，溫度自進料端至排料端逐漸升高。進料端溫度220～300℃，主要為爐料的干燥區；中部450～550℃，主要為硫酸反應區；出料端為600～680℃，硫酸化反應完全，SeO2揮發。窯內保持負壓，進料端為300～500Pa，物料在窯內（停留）3h左右，硒揮發率可達93%～97%。窯渣（脫硒渣）流入貯料斗，定時放出，渣含硒0.1%～0.3%左右。含SeO2和SO2的氣體經進料端的氣管進入吸收塔。吸收塔分兩組，每組3個串聯，兩組交換使用。塔內裝水，爐氣中的SeO2溶于水形成H2SeO3，并被SO2還原成粉狀元素硒，經水洗干燥得95%左右的粗硒。第一塔吸收還原率約85%，第二塔約7%～10%，第三塔約2%～6%。塔液和洗液用鐵置換后含硒低于0.05g/L棄之。含硒置換渣返回窯內處理。回轉窯焙燒后的窯渣用水浸出或稀硫酸浸出脫銅。浸出時固液比為1：2～3，溫度90℃以上，機械攪拌2～3h，CuSO4和AgSO4和部分硫酸碲溶于水中，脫銅渣經水洗過濾，送金應冶煉系統。溶液輸送到置換罐，加溫至90℃，用銅片將Ag、Te（硫酸根、硫酸碲）置換，直至溶液加入鹽酸不顯白色沉淀為止。沉淀經洗滌過濾，粗銀粉送金銀冶煉系統，硫酸銅溶液用泵輸送至銅電解車間回收銅。溶液含銅30～60g/L，浸出渣含銅1%～3%。經硫酸化焙燒揮發硒，浸出脫銅后的浸渣成分列于表1。
浸出與置換在不銹鋼罐中進行。浸出罐Φ1200mm×600mm，機械攪拌。置換罐Φ1500mm×1600mm。
同時，也發生還原反應：
三、貴鉛的氧化精煉
最后當Au＋Ag達到95%以上即澆鑄成陽極板進行銀電解精煉，得產品銀和進一步提取金和鉑鈀。
氧化鉍渣在轉爐內還原熔煉20～24h，配料一般為：蘇打3%～4%，硫化鐵20%～30%，螢石3%～4%，粉煤＜3%，每爐處理量為5～6t。所得鉍合金組成為：Bi50%～65%，Pb9%～10%，Cu9%～25%，Sb2%～4%，Au＋Ag3%～4%，Fe微量。鉍直收率80%～90%。在鑄鍋中（Φ1000mm×900mm）處理，依次除去各種雜質，可得1、2號鉍。
圖1 銅陽極泥火法-電解常規工藝流程
一、硫酸化焙燒
銅陽極泥之所以要首先焙燒除硒，是因為火法熔煉陽極泥時，由于硒的存在一方面會導致于金屬與爐渣兩相間形成一層含銀很高的硒冰洞，而回收硒冰洞中的銀需要延長吹風氧化時間，從而延長生產周期。另一方面，硒會分散于爐渣、冰洞和貴鉛中，給硒的回收帶來困難。
銅陽極泥硫酸化焙燒的主要目的是把硒氧化成SeO2使之揮發，進入吸收塔的水溶液中變為H2SeO3，然后被爐氣中的SO2還原而生成元素硒粉；銅轉化為可溶性的CuSO4，硫酸化焙燒渣進行水浸出（或稀硫酸）脫銅。脫銅渣進入金銀冶煉系統，浸銅液用銅板置換銀，將粗銀粉送金銀系統，硫酸銅送至銅電解車間回收銅。
（一）焙燒設備——回轉窯及吸收塔
回轉窯日處理陽極泥（濕泥）1.5t。回轉窯由16mm鍋爐鋼板焊接制成，其尺寸為Φ750mm×10800mm，轉速65r/s，傾斜度不超過2%，內壁無爐襯，為防止爐料粘壁，窯內裝-Φ75mm帶耙齒的圓鋼攪籠，翻動陽極泥。窯外用耐火磚砌一火室，采用外加熱法，即整個窯身置于燃燒室內，用煤氣（或重油）加熱。窯和吸收塔用水環真空泵保持負壓。吸收塔為鐵塔內襯鉛，吸收塔尺寸為Φ（1000～1200）mm×（600～800）mm。一般一塔為Φ1200mm×800mm，二、三塔為Φ1000mm×600mm。
（二）處理過程
將銅陽極泥（含水20%～40%）送入不銹鋼混料槽，按Cu、Ag、Se、Te和硫酸進行化學反應所需理論量的130%～140%左右，配加濃硫酸，機械攪拌成糊狀，用加料機均勻地送入回轉窯內進行硫酸化焙燒。回轉窯用煤氣或重油間接加熱，溫度自進料端至排料端逐漸升高。進料端溫度220～300℃，主要為爐料的干燥區；中部450～550℃，主要為硫酸反應區；出料端為600～680℃，硫酸化反應完全，SeO2揮發。窯內保持負壓，進料端為300～500Pa，物料在窯內（停留）3h左右，硒揮發率可達93%～97%。窯渣（脫硒渣）流入貯料斗，定時放出，渣含硒0.1%～0.3%左右。含SeO2和SO2的氣體經進料端的氣管進入吸收塔。吸收塔分兩組，每組3個串聯，兩組交換使用。塔內裝水，爐氣中的SeO2溶于水形成H2SeO3，并被SO2還原成粉狀元素硒，經水洗干燥得95%左右的粗硒。第一塔吸收還原率約85%，第二塔約7%～10%，第三塔約2%～6%。塔液和洗液用鐵置換后含硒低于0.05g/L棄之。含硒置換渣返回窯內處理。回轉窯焙燒后的窯渣用水浸出或稀硫酸浸出脫銅。浸出時固液比為1：2～3，溫度90℃以上，機械攪拌2～3h，CuSO4和AgSO4和部分硫酸碲溶于水中，脫銅渣經水洗過濾，送金應冶煉系統。溶液輸送到置換罐，加溫至90℃，用銅片將Ag、Te（硫酸根、硫酸碲）置換，直至溶液加入鹽酸不顯白色沉淀為止。沉淀經洗滌過濾，粗銀粉送金銀冶煉系統，硫酸銅溶液用泵輸送至銅電解車間回收銅。溶液含銅30～60g/L，浸出渣含銅1%～3%。經硫酸化焙燒揮發硒，浸出脫銅后的浸渣成分列于表1。
表1 焙燒浸出脫銅后浸渣成分（%）
|
廠別
|
Cu
|
Pb
|
As
|
Sb
|
Bi
|
Se
|
Te
|
Au
|
Ag
|
SiO2
|
其它
|
|
一廠
二廠
|
＜3
1.48
|
15～20
9.63
|
2.0～3.7
0.86
|
3～14
0.41
|
0.59
2.03
|
0.03～0.04
1.62
|
0.4
0.13
|
1～1.5
0.14
|
12～15
21.86
|
14.7
9
|
余額
余額
|
浸出與置換在不銹鋼罐中進行。浸出罐Φ1200mm×600mm，機械攪拌。置換罐Φ1500mm×1600mm。
焙燒除硒通常還有用氧化焙燒和蘇打燒結焙燒方法。氧化焙燒根據實踐證明與收塵設備有關，而且爐氣中（從陽極泥中來的）所含的金屬銅粉、沒燃燒完的煤煙和SO2等與亞硒酸作用，發生一系列副反應，把亞硒酸還原成金屬硒，或生成不溶性的硒化物沉淀，而降低硒的回收率，且焙燒煙塵中往往導致貴金屬的損失。因此氧化焙燒已多時不用。蘇打燒結焙燒法硒的回收率在90%以上。但由于碲也大部分生成亞碲酸鈉，當用熱水浸出時，碲會和硒一道進入溶液，進而難以分離碲硒，不易獲得高純硒，因此蘇打燒結焙燒法不適于處理含碲高的陽極泥。
二、還原熔煉產出貴鉛合金
銅陽極泥脫銅浸出渣的熔煉，過去曾用反射爐或平爐。目前，國內外廣泛使用轉爐或電爐。浸出渣加入還原劑和熔劑，經還原熔煉，產出含金、銀總量30%～40%的貴金屬與鉛的合金（俗稱貴鉛）。故熔煉作業的冶金爐俗稱為貴鉛爐。
（一）設備——圓筒形臥式轉爐
還原熔煉在轉爐中進行，爐子的尺寸見表2，例如二廠轉爐，外殼用16mm厚鍋爐鋼板卷焊而成，尺寸為562400mm×4200mm，爐床面積5.5m2,出煙口620mm×520mm，床能力（處理陽極泥）1～1.2t/（m2·d），機械傳動，轉數12r/min。自爐殼向爐心襯以10mm石棉板兩層，全爐徑向立砌一層鋁鎂磚，爐底用鎂砂粉、耐火泥焦粉混合物墊高400mm，爐壽命200爐次以上，爐子使用前應經烤爐和洗爐。新砌的轉爐或修理或停產再生產，均應進行烤爐，使爐溫逐漸升高，以保護爐內砌體，延長爐齡。洗爐，是向爐內加入廢鉛或氧化鉛煙塵（加煙塵洗爐應配入焦屑，碳酸鈉和螢石等還原劑和熔劑），使爐內磚縫充滿鉛，以提高金、銀的直收率。洗爐完畢，將鉛放出鑄錠供下次再用。
表2 轉爐主要尺寸實例
|
名稱
|
一廠
|
二廠
|
三廠
|
四廠
|
|
爐子直徑/mm
爐子長度/mm
加料量/t·爐-1
操作周期/h·爐-1
轉動方式
|
2500
2770
2
17
機械傳動
|
2400
4200
5
27
機械傳動
|
1200
1830
0.4
10
手動
|
1300
1800
0.25
8～10
手動
|
（二）脫硒脫銅后浸出渣的熔煉
熔煉脫硒、銅浸出渣，是向洗爐后的爐中加入浸出渣，經還原熔煉產出貴鉛錠。如某廠脫銅、硒浸出渣的組分為：H2O30%、Au1%～1.5%、Ag10%～15%、Pb15%～20%、Cu＜5%、Se＜0.3%、Te0.4%、SiO2＜5%。熔煉時配入8%～15%碳酸鈉、3%～5%螢石粉、6%～10%碎焦屑（或粉煤）、2%～4%鐵屑。蘇打的加入量也可以按SiO2含量的1.8倍或稍過量配入。在熔煉過程中，如爐結太厚或粘渣過多，則適當增加蘇打量（若稀渣過多則減少）。由于貴鉛熔煉是在微還原氣氛中進行的，故還原劑（碎焦或煤粉）的加入量應按還原浸出渣中所含的銅、鎳及部分鉛的需要計算加入（實際生產中根據生產實際經驗配料），不使其過量。如過量過大，則會使大量雜質一起還原進入貴鉛中，而降低貴鉛中金、銀的含量。
銅陽極泥經提硒脫銅后的浸出渣，配以石灰、蘇打、螢石、鐵屑作熔劑，煤粉或焦粉作還原劑，均勻混合后，經皮帶運輸機送入轉爐內。爐內保持負壓（30～100Pa）。以重油為燃料，重油預熱至60℃以上，用壓力為16kPa以上的空氣送入爐內霧化燃燒。熔化期溫度保持在1200～1300℃，氧化期溫度保持在700～900℃。
爐料入爐后，逐漸升溫，除去水分，氧化物（As、Sb、Pb等）相繼揮發而進入爐氣。爐料開始熔化。并發生造渣反應：
Na2COa﹦Na2O＋CO2
Na2O＋As2O5﹦Na2O·As2O5
Na2O＋Sb2O5﹦Na2O·Sb2O5
Na2O＋SiO2﹦Na2O·SiO2
PbO＋SiO2﹦PbO·SiO2
CaO＋SiO2﹦CaO·SiO2
同時，也發生還原反應：
2PbO＋C﹦2Pb＋CO2
PbO＋Fe﹦Pb＋FeO
PbSO4＋4Fe﹦Fe3O4＋FeS＋Pb
PbS＋Fe﹦Pb＋FeS
Ag2S＋Fe﹦2Ag＋FeS
陽極泥中的金、銀被還原出來的金屬鉛熔體所捕集，形成貴鉛，其反應可用下式表示：
Pb＋Ag＋Au﹦Pb（Ag＋Au）
貴鉛熔體與爐渣互不溶解，密度差又大，故爐渣浮在熔池表面，貴鉛沉于熔池下層。為了提高貴鉛中金、銀的品位，把爐渣放出，繼續往貴鉛熔體中鼓入空氣，使其中的As、Sb、Cu、Bi等雜質氧化，As、Sb形成低價氧化物時，揮發進入爐氣（4As＋3O2﹦2As2O3↑），（4Sb＋3O2﹦2Sb2O3↑）。若進一步氧化形成高價氧化物（2Sb2O3＋2O2→2Sb2O5），可與堿性氧化物造渣（Na2O＋2Sb2O5﹦Na2O·Sb2O5）。
全爐作業時間為18～24h。貴鉛產出率為30%～40%，成分為：Au0.2%～4.0%，Ag25%～60%，Bi10%～25%，Te0.2%～2.0%，Pb15%～30%，As3%～10%，Sb5%～15%，Cu1%～3%。稀渣產出率25%～35%，含Au＜0.01%、Ag＜0.2%、Pb15%～45%，送往鉛冶煉系統回收Pb，或者送鼓風爐富集后再入貴鉛爐熔煉銅銀合金。粘渣和氧化渣（后期渣）含Au、Ag較高，返回還原熔煉。煙氣經濕法收塵后放空，所得的煙塵作提取As、Sb的原料。
（三）日立冶煉廠陽極泥浸出渣的電爐熔煉
日本礦業公司日立冶煉廠為了提高金、銀的直收率，減少中間產品、縮短熔煉工時及流動資金的積壓，改用電爐熔煉陽極泥脫銅浸出渣并用新的電爐配料，使電爐至分銀爐熔煉過程中需返回處理的中間產品由6種（電爐冰銅、氧化鉛貴鉛、氧化鉛冰銅、氧化鉛、分銀爐渣、硝石碳酸鈉渣）減少至3種（氧化鉛分銀爐渣等），且大大降低了各中間產品的金、銀含量。據改進配料后統計，爐料的金、銀品位及產品的數量、品位和回收率都大大提高，金銀回收率達99.3%以上。
三、貴鉛的氧化精煉
還原熔煉所得貴鉛含金銀一般在35%～60%范圍內，余為Pb、Cu、As、Sb等雜質，氧化精煉在轉爐溫度為900～1200℃的條件下，鼓入空氣和加入熔劑、氧化劑等，使絕大部分雜質氧化成不溶于金銀的氧化物，進入煙塵和形成爐渣除去，得到含金銀90%以上，適合于銀電解的陽極板。
在貴鉛氧化精煉過程中，貴鉛中各種金屬的氧化順序為：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。貴鉛中一般含鉛較多，也易氧化，所以氧化精煉時，實際上主要以PbO充當氧的傳遞劑，把砷、銻氧化（2Pb＋O2﹦2PbO，2Sb＋3PbO﹦Sb2O3＋3Pb，2As＋3PbO﹦As2O3＋3Pb），這些砷、銻的低價氧化物和部分PbO易于揮發而進入煙氣，經布袋收塵后所得煙塵返回熔煉處理。As2O3、Sb2O3亦可進一步氧化成高價氧化物（Sb2O5、As2O5），并與堿性氧化物（PbO、Na2O等）造渣，或直接形成亞砷（或銻）酸鉛（3PbO＋Sb2O5﹦3PbO·Sb2O5，2As＋ 6PbO﹦3PbO·As2O3＋3Pb，2Sb＋6PbO﹦3PbO·Sb2O3＋3Pb），亞砷（銻）酸鉛與過量空氣接觸時，也可形成砷（銻）酸鉛（3PbO·As2O3＋O2﹦3PbO·As2O5）。
由于As2O5的離解壓比Sb2O5低，所以多數以砷酸鹽形態進入爐渣，而銻則多數揮發進入爐氣。當砷銻氧化基本完成后（即不冒白煙），改為表面吹風繼續進行氧化精煉，可以把鉛全部氧化除去。
Cu、Bi、Te、Se等的較難氧化的金屬，即難以用PbO氧化。但當As、Sb、Pb都氧化除去后，再繼續氧化精煉，鉍就發生氧化（4Bi＋3O2﹦2Bi2O3），生成含部分銅、銀、砷、銻等雜質的鉍渣，經沉淀熔煉以降低含銀量后，即作為回收鉍的原料。
當爐內合金達到Au＋Ag﹦80%以上時，即加入貴鉛量5%的Na2CO3和1%～3%的NaNO3，用人工強烈攪拌，使銅、碲、硒徹底氧化（2NaNO3﹦Na2O＋2NO2＋[O]，2Cu＋[O]﹦Cu2O，Me2Te＋8NaNO3﹦2MeO＋8NO2＋TeO2＋4Na2O，MeSe2＋8NaNO3﹦2MeO＋8NO2＋SeO2）。TeO2與加入的Na2CO3形成亞碲酸鈉，即形成所謂蘇打渣（碲渣）（TeO2＋Na2CO3﹦Na2TeO3＋CO2↑），用作回收碲的原料。
最后當Au＋Ag達到95%以上即澆鑄成陽極板進行銀電解精煉，得產品銀和進一步提取金和鉑鈀。
氧化精煉用重油加熱，每爐作業為45～72h。轉爐用12mm鍋爐鋼板制成，外殼尺寸為Φ600mm×2240mm，爐床面積1.5m2，床能力（貴鉛）1.6t/（m2·d），爐底墊高100mm，徑向立砌一層鎂磚。
四、鉑、鈀的回收
金電解液使用一段時間（約2～3個月）后，雜質積累，不能再繼續使用，其中的金用硫酸亞鐵、草酸或二氧化硫還原沉出，鑄成陽極板返回金電解。溶液含Pt5～15g/L，Pd15～30g/L，送去回收鉑、鈀。首先用NH4CL沉鉑得氯鉑酸銨，經煅燒得鉑精礦。溶液用鋅片置換得鈀精礦。鉑、鈀精礦經精煉提純后即得純海綿鉑、鈀。
五、其他有價成分的綜合回收
銅陽極泥中除了貴金屬外，還有一些有價成分，必需予以綜合回收。一般，著重回收的有碲、鉍、硒；對于砷、銻除本身價值外，更重要的是為了消除它們對環境的污染，故也必須予以回收。
（一）碲的回收：貴鉛火法氧化精煉后期產出的蘇打渣，含碲5%～15%，其余成分為：Se0.2%～1.0%，Cu3%～10%，Pb3%～8%，Bi10%～20%，SiO25%～15%。
蘇打渣濕磨液固比為2～3，室溫磨6h，至-80目；水稀釋4～5倍浸出，加熱至80℃以上澄清過濾；溶液用Na2S，CaCl2凈化后渣返球磨，溶液以稀H2SO4中和至pH=5（＞80℃），澄清過濾得含65%以上的TeO2；TeO2用水洗凈后，用NaOH溶解制備成電解液（NaOH90～100g/L，Te150～300g/L，Pb＜0.1g/L，Se＜1.5g/L）電解，得陰極碲（含量＞98%），然后鑄錠，產出99%～99.9%的碲。
（二）鉍的回收：金銀氧化精煉產出的氧化鉍渣，組成為：Bi14%～35%，Pb15%～25%，Cu10%～20%，Sb10%～14%，As＜0.005%，Ag1%～3%，SiO215%～25%。
氧化鉍渣在轉爐內還原熔煉20～24h，配料一般為：蘇打3%～4%，硫化鐵20%～30%，螢石3%～4%，粉煤＜3%，每爐處理量為5～6t。所得鉍合金組成為：Bi50%～65%，Pb9%～10%，Cu9%～25%，Sb2%～4%，Au＋Ag3%～4%，Fe微量。鉍直收率80%～90%。在鑄鍋中（Φ1000mm×900mm）處理，依次除去各種雜質，可得1、2號鉍。
（三）砷的回收：濕法收塵收集的熔煉煙塵，一般成分為：As10%～25%，Sb20%～35%，Pb8%～12%，Fe1%，Bi2%～4%，Te0.2%～0.4%，Au＜0.001%，Ag0.2%～0.4%，H2O25%～35%。
熔煉煙塵拌蘇打焙燒—浸出—過濾—濾液濃縮結晶得到砷酸鈉產品。砷酸鈉成分為：As12%～17.6%，Sb＜0.1%，Fe＜0.01%，Na2CO325%～30%，Pb微量，Bi微量。結晶效率為88%～90%。
（四）銻的回收：熔煉煙塵浸出砷后，其成分為：As1.7%～3.0%，Sb40%～60%，Pb13%～20%，H2O30%～40%，Na2CO35%～7%。
浸砷后渣拌粉煤、蘇打，經還原熔煉，氧化揮發，再還原、精煉得精銻。
