自20世紀50年代,波蘭J.Grzymek教授以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰(Al2O3>30%)為主要原料從中提取氧化鋁并利用其殘渣生產水泥以來,國內外許多學者對粉煤灰提鋁技術做了大量研究。從粉煤灰中提取氧化鋁(氫氧化鋁)或鋁鹽工藝有很多,但主要有堿法燒結和酸浸法兩類,且大部分工藝還處于實驗室研究階段,工業化應用很少。
我國是全球第一產鋁大國,2008年產出原鋁1318萬噸,占全球總產量的33.4%;同時也是全球第一消費大國,2008年消費量達1260萬噸,占全球總消費量的32.89%。但我國鋁土礦資源量卻只占全球的3%,另一方面,粉煤灰開發利用是國內重要鋁資源之一,相當于一個特大型鋁礦。如能加大投資力度,其潛力、前景不可限量。
高附加值利用尚未形成產業規模
近年來,科技工作者著眼于粉煤灰理化特性,進行高技術含量、高附加值產品研發,從粉煤灰中提取氧化鋁、羥基硅、固態鋁酸鈉、硅酸鋁、硅酸鉀、莫來石、水泥助磨劑、稀土農肥等,已日益為人們所重視,前景十分廣闊。
粉煤灰的化學成分主要是二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣以及其他堿金屬氧化物和稀有元素。其中三氧化二鋁含量較高的粉煤灰被稱為高鋁粉煤灰,具有很高的開發利用價值。依據目前技術水平,含三氧化二鋁30%以上的就可視為高鋁粉煤灰。
普通粉煤灰三氧化二鋁含量平均為25%~28%,我國35處粉煤灰樣品三氧化二鋁平均含量為27.1%。國外粉煤灰亦大體類似,日本粉煤灰三氧化二鋁平均含量為25.86%,美國為20.81%,英國為26.99%,德國為24.93%,只有波蘭高達32.39%。
上世紀60年代,波蘭人曾以石灰石燒結法制取氧化鋁,我國安徽、寧夏、江蘇等地也曾以類似方式作過試驗,在提取氧化鋁同時生產活性硅酸鈣,但未能形成規模產業。
技術研發不斷突破,應用領域不斷開拓
經國家發改委批準,兩年前,內蒙古鄂爾多斯以高鋁粉煤灰為原料,用石灰石燒結法在制取氧化鋁同時聯產水泥項目成功實現產業化。項目投資18億元,年產氧化鋁40萬噸,近期即將投產。去年初,大唐國際托克托電廠與同方環境公司合作,利用托克托電廠粉煤灰制取氧化鋁聯產羥基硅及電熱法煉制鋁硅鈦合金技術成果發布。托克托電廠年耗煤1600萬噸,排放粉煤灰400萬噸,灰中氧化鋁含量高達54%以上,在提取羥基硅后三氧化二鋁/二氧化硅(A/S)達2.2。如用于制取氧化鋁,回收率按85%計,每2.2噸粉煤灰即可制取1噸氧化鋁,400萬噸灰可產出180萬噸氧化鋁,這比山東“非中鋁”企業用進口礦石生產氧化鋁還更具有優勢(每3噸礦石產出氧化鋁1噸)。
此外,河南鞏義成功進行了運用常溫常壓波加速溶出新技術將粉煤灰與廢棄低品位鋁土礦制取氧化鋁的半工業化試驗,鄭州龍昌公司利用上述技術從粉煤灰中提取羥基硅的小型試驗也獲得成功,羥基硅成本不到2000元/噸,所產未經脫水羥基硅以3000元/噸售出。這些技術為粉煤灰高附值開發利用打下了基礎。
粉煤灰的另一個高附加值開發利用領域是電熱熔煉鋁硅鈦合金和鋁硅鐵合金。氧化鋁含量大于30%的粉煤灰用作煉制鋁硅鐵時可煉得含鋁40%以上的合金,除了用于煉鋼脫氧外,還可取代硅鐵用作煉鎂還原劑。
煉制鋁硅鐵合金,應力求提高合金中鋁含量,降低鐵含量。焦作李封鐵合金廠,試生產期間產出的鋁硅鐵成分平均如下:硅為34%,鐵為12.5%,鋁為47.8%,鈦為3.3%。鄭州輕金屬研究院曾以鋁硅鐵取代硅鐵作還原劑煉鎂,試驗所采用的鋁硅鐵合金成分為:鋁含量35.41%,硅含量41.54%,鐵含量16.76%。還原溫度1100℃時,鎂收率為65.5%。與當時以75硅鐵為還原劑煉鎂的各項指標相比,還原劑單耗略有降低,鎂收率則提高5%~6%,溫度降低50℃,具有一定優勢。
利用途徑多樣,節能減排優勢明顯
我國具有高鋁粉煤灰資源優勢,除了內蒙古外,還有“煤都”山西朔州。朔州煤儲量423億噸,年產煤上億噸,煤灰中氧化鋁含量高于高嶺土,而氧化鐵含量卻相對較低。經對平魯一礦、二礦及懷仁煤礦等3個煤礦煤灰的化學成份進行化驗分析,氧化鋁含量依次為:45.73%,41.24%,54.22%;氧化鐵含量分別為:2.4%,0.44%,0.8%。此外,經驗證,煤矸石中氧化鋁含量亦在40%以上。朔州的南鄰原平,電廠排放粉煤灰氧化鋁含量也高達40%,并有大量廢棄鋁土礦。
以粉煤灰為主要原料,電熱熔煉鋁硅中間合金,以原鋁或再生鋁進行稀釋,配制各種牌號鋁硅合金,不僅是綜合利用環保項目,而且與以原鋁或再生鋁與工業硅重熔合成的鋁硅合金相比,成本低,可節省能耗約20%,減排大量二氧化碳及固體廢棄物,降低建設用地和投資,還可大大改善產品質量,提高產品成品率,是國家政策支持的項目。
雖然如此,但鋁硅合金畢竟是高能耗產品,其適用范圍有一定局限性。一般說來,在高鋁粉煤灰出產地、電力充裕電價低的地區、電鋁聯營企業,以及因政策規定進入門檻提高而被迫停產、有閑置適用(便于改造)的礦熱爐、整流設備的企業,都是其用武之地。在不具備發展、推廣條件的地區、企業,筆者認為仍應以通常方式開發利用,如上所述,利用粉煤灰生產氧化鋁、羥基硅、固態鋁酸鈉等高附加值產品,既可大批量消化粉煤灰,又有著可觀的經濟效益。(作者系中國鋁冶煉技術開發中心專家顧問)
相關鏈接 利用率僅為發達國家一半
對燃煤電廠而言,粉煤灰曾是一大包袱。近年來,隨著循環經濟的推行、發展,國家鼓勵政策陸續出臺,特別是粉煤灰綜合利用技術的新發展,情況有所改變,但因舊灰堆存量大,新灰利用率仍較低(國內粉煤灰利用率只有40%,是發達國家利用率的一半),全國每年仍有約兩億噸新灰未被消化。因而,如何開展綜合利用,提高利用率,使其化害為利、變廢為寶,仍然是循環經濟的重要課題。
國內目前粉煤灰的綜合利用方式,仍以大批量利用為主,用作建筑材料的部分占總消化量的50%以上,如粉煤灰水泥、加氣混凝土砌塊、燒結陶粒、燒結磚、蒸壓磚、輕型中空隔墻板、復合保溫外墻板、保溫屋面板、輕質中空樓板等系列板材等;作為填充料,用于道路、機場、港區建設工程的約占總消化量的20%以上;用于農業方面改良土壤、制取農用肥料的約占消化量的20%以上。
煉制鋁硅鈦合金應注意什么?
雖然鋁硅鈦合金與鋁硅鐵合金以粉煤灰為主要原料時其氧化鋁含量并無一定額度區分,但兩種合金性質截然不同,前者是鋁合金,后者是鐵合金,鋁合金對含鐵量有嚴格要求,原料含三氧化二鐵量一般不得大于0.8%,中間合金含鐵量不大于1.2%,不是所有粉煤灰都適用。煉制鋁硅合金氧化鋁含量必須使A/S達到1.3以上才能練出含鋁55%以上的粗合金。
此外,灰的化學活性也不可忽視,化學活性差反應速度下降,會導致電耗增加,產量降低。一般來說,灰中氧化鋁含量應大于40%。托克托電廠所排放的灰或懷仁煤產出的灰,氧化鋁含量都在50%以上,可直接用于配料制團。含氧化鋁40%以下的粉煤灰為使其A/S達到1.3以上,必須添加適量含鋁礦物,如被廢棄精選低品位鋁土礦、紅柱石、硅線石等,如無上述含鋁礦物,可先行提取羥基硅,也可使其A/S達到工藝要求。例如含氧化鋁28%以上的粉煤灰,經高梯度除鐵后,三氧化二鐵降至0.6%以下,氧化鋁含量可提高達30%以上。若其活性良好(須經測試),每3噸灰可提取羥基硅1噸,產出渣兩噸,渣中氧化鋁A/S可達1.3以上,可用作煉制鋁硅鈦合金原料。
(一)隨著溫度升高,碳酸鈉和生石灰的燒結效果逐漸變好。但隨著溫度升高,利用碳酸鈉進行燒結時,粉煤灰燒結熟料中氧化鋁溶出率增長速度要快得多,而利用生石灰燒結時,其氧化鋁溶出率隨著溫度增長及其緩慢。
(二)碳酸鈉與氧化鈣的混合物作為燒結劑,在燒結過程中的主要影響因素為堿比,其次為燒結溫度和鈣比,影響最弱的是燒結時間。
隨著環保要求日益嚴格和高品位鋁土礦資源的日趨枯竭,可以預見粉煤灰作為一種非傳統鋁資源具有良好的利用發展前景。目前,限制粉煤灰提鋁技術大規模工業化應用的因素很多,除了國家、地方相關政策的鼓勵扶持和市場需求等原因外,從上述分析可知技術上也有很多不足之處。因此應進一步深入研究,對現有粉煤灰提鋁技術進行改進完善,同時還應積極探索新的粉煤灰提鋁技術工藝,在滿足環保要求的同時,努力提高其綜合經濟效益,達到社會、環境、經濟的有機統一。從這個意義上講,實現高效、節能、低耗、減量(廢渣、廢氣),避免二次污染是粉煤灰提鋁技術發展的趨勢。