煤矸石是煤礦生產過程中的垃圾,是主要的煤系固廢,在很多礦井周圍都存在著堆積如山的煤矸石,既污染環境,又占據著大片土地,全國煤矸石總堆存量約45億t[1-2],環境污染大,資源浪費嚴重。煤矸石中存在著大量的鋁元素,氧化鋁的含量占到25%左右,是一種可以利用的資源[3-4],利用后既解決了煤矸石中占地和環境污染的問題,同時又變廢為寶創造出更多的經濟效益[2,6-8]。煤矸石經硫酸浸取可制備硫酸鋁,后者是常用的絮凝劑,多用于污水處理。
本實驗對鄭州礦區某礦煤矸石進行了分析和研究,經多次實驗,在最佳條件下,鋁溶出率可穩定達到89.6%,制備出的硫酸鋁純度可達95%,為煤矸石的開發和利用提供了新的思路。
一、實驗部分
(一)材料
鄭州某礦塊狀煤矸石,粉碎至40目,其成分組成見表l。
(二)儀器及設備
馬弗爐,酸度計,電子天平,粉碎機,攪拌機。
(三)試劑
浸取試劑:1:l鹽酸(蒸餾水稀釋一倍的濃鹽酸),1:2硫酸(蒸餾水稀釋2倍的濃硫酸),逆王水(濃硝酸:濃鹽酸=3:1);鋁測定試劑:10%磺基水楊酸,0.02mol/L CuSO4,0.02mol/L乙二胺四乙酸(EDTA),l:l鹽酸,l:l氨水,pH值為5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液,PAN指示劑。
(四)實驗方法
稱取適量經烘干處理后的煤矸石樣品,置于一定溫度下的馬弗爐內高溫焙燒,燒結物在一定溫度下用一定量的硫酸浸取,試驗焙燒溫度、焙燒時間、酸度、浸取溫度、浸取時間等因素對鋁的浸取率的影響,擬定煤矸石中鋁的最佳浸取條件。鋁的測定方法:EDTA連續測定法。
二、實驗結果及分析
(一)活化溫度的影響
煤矸石不經活化處理直接用濃硫酸、逆王水加熱浸取煤矸石2h,其溶出率很低,只有3.6%。分取50g40目的煤矸石于磁蒸發皿中在400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃的高溫爐中燒5h,冷卻后分取10g加入1:2的硫酸浸取5h,結果見表2。
根據表2數據作出溶出率和溫度關系圖,見圖1。煅燒溫度超過500℃時,煤矸石中的A12O3•2SiO2•2H2O組分開始脫掉部分羥基,由結晶態轉變為非晶態;700℃時活性達到最高。1000℃后,形成新物相γ- A12O3和莫來石相,使鋁的溶出量迅速降低。
(二)浸取時間的影響
稱取800℃煅燒后的煤矸石礦樣30g,加1:1鹽酸150mL提取,溫度控制在85℃,多次吸取1mL浸取液進行分析,結果見表3。
根據表3數據,做溶出率-浸取時間圖,見圖2。實驗表明,浸取時間以5h為宜,時間過長溶出率升高較慢,時間過短,溶出率較低,達不到生產目的。
(三)酸種類的影響
酸浸取所用的強酸有HNO3、HCl、H2SO4,本著技術上可行、經濟上合理的原則,所用酸應從HCl、H2SO4中選取。分別用1:1鹽酸和1:2硫酸按1.5倍酸量浸取800℃處理礦樣10g,配制成100mL(礦樣失重率為11.3%)。結果表明:鹽酸的溶出率為68.78%;硫酸的溶出率為89.6%。由此可看出,在酸用量相同、浸取時間相同的條件下,硫酸的溶出率遠大于鹽酸,且工業用硫酸濃度相當大,價格也比鹽酸便宜得多,故使用硫酸浸取煤矸石有較好的經濟效益。
(四)浸取溫度的選擇
選用1.5倍酸量的硫酸浸取10g經800℃處理的樣品,時間5h。分別在不同的溫度下浸取,結果見表4。并作溫度-溶出率曲線圖,見圖3。由表4、圖3可知,隨著溫度的增加,Al的溶出率也漸高。但溫度過高不僅浪費能量,而且溶液易沸騰,故浸取溫度以85~90℃為宜。
(五)酸度的選擇
濃硫酸比重大,成粘稠狀,太濃不宜攪拌,且也難以溶解礦樣;如果稀釋倍數過高,則浸取效果較差。經實驗證明,用1:2的硫酸浸取礦樣溶出效果較好。
(六)酸量的選擇
用酸浸取煤矸石,考慮到經濟效益,就要選用盡可能少的酸,浸取出盡可能多的鋁。實驗結果見表5及圖4。煅燒后的煤矸石含A12O3約3l%,經實驗測得用1.5倍酸量浸取效果最好,溶出率達89.6%。
由圖4可知,以1.5倍酸量的硫酸浸取礦樣可得到較高的Al溶出率。酸量過大易造成浪費,量過小溶出率過低,且剩余的硫酸可在生產過程中循環使用。
(七)攪拌影響
實驗表明,在浸取時間相同(5h),浸取溫度相同(85℃),不充分攪拌時溶出率只有52%,大力充分攪拌時溶出率可達89.6%。
綜上所述,浸取煤矸石的各種最佳條件是:粉碎后的煤矸石于800℃高溫爐中煅燒5h,用l:2硫酸按1.5倍酸量浸取,控制溫度在85℃左右浸取5h,并大力充分攪拌即可達到Al溶出率89.6%。
(八)硫酸鋁產品的制備
硫酸鋁制備主要采取兩種方法:
①將浸取液過濾后蒸發,待其密度為1.25~1.30時,停止蒸發,自然結晶可獲得硫酸鋁晶體。
②將浸取液過濾,取部分過濾母液加入堿,控制pH值為7左右,生成Al(OH)3沉淀。過濾得到的氫氧化鋁加入另一部分母液,中和未完全反應的硫酸,調節pH值為1.0~2.0,蒸發母液至密度為1.25~1.30,冷卻自然結晶。制備硫酸鋁晶體的流程示意圖見圖5。
獲得的硫酸鋁晶體經分析其純度可達95%以上。用重量法測得浸渣中SiO2含量為80.88%。
三、結論
1.本實驗詳細探討了從煤矸石中提取鋁鹽的各種最佳條件,使鋁的溶出率達89.6%。
2.該工藝流程簡單,操作方便,產品硫酸鋁晶體純度可達95%,工藝中的廢渣含SiO2達80%,可考慮供一般硅酸鹽工廠使用。
3.該煤矸石中含有10%左右的碳,所以在活化時,可節省大量的能源,與工業大規模生產很有益處。
煤矸石的用處很多,除了做墻體材料、化工產品、制成工藝品等,比如綜合發電是其最好的利用途徑之一。
并且,他們還可建立了建材生產企業,生產原料來自電廠的生產廢料。
建成了年產3600萬塊磚的新型環保建材廠。年產10萬噸的煤矸石就地消化。每年僅運輸、裝卸、占地費就節省500多萬元,可新增產值720萬元。在當地其他產煤企業,也開始在嘗試用煤矸石制磚、生產化工產品……這為當地積極探索煤矸石的利用走出了非常有效的一步
全國很多省市都在積極發展煤矸石電廠,山西更是走在了全國前列。記者從山西省電力公司等山西省有關部門獲悉,利用煤矸石發電是今后產煤大省山西電力建設的重要由于發展方向。為了促進資源的轉化和利用,近年來山西省一個又一個的煤矸石電廠應運而生。截至到2005年上半年,山西已形成煤矸石綜合利用電廠裝機容量83.5萬千瓦。據介紹,山西省在汾西、沁源、古交等地已經做了煤矸石發電的“嘗試”并取得良好效果。長治縣委、縣政府有關領導及以當地企業界人士也都專門到這些地方進行了考察,更堅定了大力發展煤矸石電廠的信心
現在,煤矸石也變廢為寶,成為了循環
經濟鏈中關鍵的一環。以前被廢棄的煤矸石,現在被用于塌陷區的復墾、修路,值得一提的
是,更大的一部分被源源不斷地運往發電廠,成為連接煤電這一發展鏈條中有力的保證。
去年9月,龍泉公司在二電旁邊建起了加氣磚廠,這下,粉煤灰有了用處,村民也有了致富
門路,他們或搞建筑,或從事裝卸、運輸, ... 可觀,伊川鑫泓新型材料廠等6家企業上馬
了粉煤灰砂漿、砌塊項目,洛陽市天源實業(集團)公司則正在加緊建設煤矸石發電廠。